超声空化联合机械活化制备尖晶石LiMn2O4及其电化学性能

夏书标，黄文进，张雁南，李普良，李 伟，周忠仁，张英杰

(1.曲靖师范学院 化学与环境科学学院，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；3.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028)

随着经济的发展和科技的进步，人类对能源的消耗速度不断加剧，世界各国均面临着能源短缺和环境污染的问题。锂离子电池由于可以循环利用，使用过程中对环境无污染，是清洁能源转换利用的重要媒介[1-2]。正极材料是锂离子电池的最重要的组成部件之一，其中尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)具备原材料易得、工作电压平台高、安全性能优异等优点，可以代替昂贵的商用钴酸锂和三元正极材料应用于各种储能器件中[3-5]。然而传统工业化生产使用的固相法难以实现分子水平的元素混合[6]，同时LiMn2O4在长时间充放电过程中受Jahn-Teller效应影响，产生电极极化，容量衰减加剧[7]。随着各类电动工具对正极材料要求的不断提高，传统的固相制备方法已经不能满足实际需要。

超声空化技术作为促进固-液多相反应手段开始逐渐应用于现代功能材料的制备，主要原理是利用超声波将材料颗粒进一步破碎，增加反应面积和使表面活化，可以使液固多相介质混合更加均匀，提高传质效率[8]。因此，本文采用超声空化联合高能球磨辅助固相法合成尖晶石锰酸锂材料。利用无水乙醇作为分散剂，二氧化锰为锰源，碳酸锂为锂源合成纯相锰酸锂材料。无水乙醇作为分散剂在超声空化仪器的作用下使原料均匀分散，解决传统机械式干法混料中元素分布不均匀且易产生杂质相的问题；同时高能球磨混料可以有效增加材料结构应力，提升振实密度，且保证在合成过程中不会产生粉尘污染。使用本方法的目的是进一步对尖晶石锰酸锂材料的表面形貌和比表面积进行调控，最终改善材料振实密度和电化学性能。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、扣式电池循环充放电系统等现代分析检测设备对材料和电池进行结构、形貌和电化学性能研究，为高性能锰基尖晶石材料的合成和改性提供借鉴。

1 实验材料与表征方法

通过超声空化联合机械活化辅助固相法合成一系列尖晶石锰酸锂材料，通过研究不同活化时间对材料结构、形貌核电化学性能的影响，以确定最优的机械活化工艺。具体步骤为：(1)选用碳酸锂(Li2CO3)为锂源，电解二氧化物作为锰源(MnO2)，按照锂锰摩尔比固定为1∶2进行配比，选用无水乙醇作为分散剂，在超声空化反应容器中混合1 h。(2)将混合物料转移至高能球磨机(FRITSCH PULVERISETTE 5)继续进行机械活化，锆球与物料的质量比为1∶1，转速控制在150 r/min，机械活化时间分别设定为1 h、2 h、4 h、8 h、12 h。(3)将充分混合的物料移至马弗炉进行热处理，在空气气氛下通过600 ℃预烧2 h后升温至800 ℃继续保温10 h，最终获得黑色粉末状锰酸锂样品。依据机械活化时间(1～12 h)，将所得5组样品依次编号为Q1、Q2、Q3、Q4和Q5。

采用XRD(Rigaku D/Max 2500，Cu-K)测试样品的相结构，利用电池测试系统(LAND-CT2001A)对2025扣式电池在3.0～4.5 V之间进行循环充放电测试。扣式电池组装过程为：以制得的锰酸锂粉末作为活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，炭黑(super P)和乙炔黑(ks-6)作为导电剂，三者按质量比85∶9∶6称取后在甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀后涂布在铝箔上作为正极，选取金属锂片作为负极；选用LiPF6作为锂盐和溶质，利用碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸盐(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)、(按照摩尔比1∶1∶1混合)作为溶剂，将锂盐和溶剂混合后作为有机电解液；采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，将以上部件在充满氩气的手套箱内组装成2025扣式电池。

2 结果与讨论

图1是经过不同机械时间后烧结制备样品的XRD衍射图谱，可以看到经过不同活化时间及后续煅烧所得的五组样品的峰位一致，衍射峰2θ角分布均为18.7°、36.2°、37.8°、43.9°、48.2°、58.2°、60.4°和63.9°，这与LiMn2O4的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)各晶面逐一对应，说明不同机械活化时间制备的前驱体在经过高温烧结后，都成功转变为尖晶石结构(Fd-3m)，未发现其他杂相峰的信号[9]。从图中可以看出，随着球磨时间的增长，煅烧得到材料的结晶度逐渐增强。根据Scherrer公式，可计算出Q1～Q5各样品的晶粒尺寸分别为52.03 nm、48.24 nm、49.15 nm、54.15 nm、55.29 nm。晶粒尺寸随机械活化时间先减少后增加，当球磨时间为2 h和4 h时，材料具有较小的晶粒尺寸。

图1 不同机械活化时间下合成样品的XRD衍射图谱

图2是不同尖晶石LiMn2O4样品经过不同机械活化时间后统一煅烧后的SEM图谱。从图中可以看出随着机械活化时间的增长，样品形貌从不规则的弥散分布逐渐向类球形聚集，其中，Q1、Q2样品二次颗粒的聚集呈不规则形状，Q3样品逐渐转变为类球形，二次颗粒尺寸约为 10～15 μm，一些尺寸不均匀的小颗粒分布在球形二次颗粒周围。随着机械活化时间持续增加，Q4、Q5两组样品呈现出更为致密的类球形二次颗粒，周围可供观测到的细小颗粒数量逐渐减少。该规则的类球形结构和致密的二次颗粒将会有效控制材料的比表面积，一方面可以缓解锰的溶解，一定程度上改善材料的循环性能；另一方面则会增加锂离子的迁移路径从而影响材料的电化学性能。

图2 不同机械活化时间下合成样品的SEM图

为了进一步考察不同机械活化时间对尖晶石LiMn2O4电化学性能的影响，接下来对材料涂布干燥后组装成2025扣式电池进行了的倍率性能测试。图3为不同样品在0.5 C、1 C、2 C、4 C、6 C和0.5 C倍率下的循环曲线图。锂离子的脱嵌和迁移速率是影响尖晶石材料倍率性能的主要影响因素，当在较低的电流条件下，锂离子具备充分的时间进行迁移和脱出，并有足够多的空位空间可供锂离子嵌入；当充放电电流持续增加时，尖晶石结构会发生快速的膨胀和紧缩，导致材料不可逆容量损失加剧，所以电极材料在较低的充放电倍率条件下可保持较高的可逆容量及良好的循环稳定性。当放电倍率从0.5 C持续提升至6 C时，尖晶石型LiMn2O4的放电比容量均出现了不同程度的衰减。Q1～Q5五组样品的首次放电比容量分别为106.5 mAh·g-1、117.0 mAh·g-1、115.7 mAh·g-1、110.8 mAh·g-1、111.2 mAh·g-1。经过大电流放电后回复至0.5 C倍率时，Q1～Q5五组样品的放电容量都显著增高，分别恢复到81.6 mAh·g-1、102.9 mAh·g-1、105.6 mAh·g-1、95.3 mAh·g-1和84.9 mAh·g-1，容量保持率分别为76.6%、87.9%、91.3%、86.0%和76.3%，其中Q3样品具有最佳的倍率性能，在0.5 C、1 C、2 C、4 C、6 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为115.7 mAh·g-1、109.3 mAh·g-1、103.4 mAh·g-1、95.7 mAh·g-1、88.2 mAh·g-1、102.9 mAh·g-1。这是由于机械活化时间的增加可改善尖晶石LiMn2O4的晶格结构的稳定性，但活化时间过长会导致晶格氧缺陷的产生，生成缺氧型尖晶石LiMn2O4-δ，最终影响材料的电化学性能。

图3 不同样品在不同倍率下放电循环的容量/循环次数图

3 结论

采用超声空化联合机械活化法成功制备了锂离子电池用尖晶石LiMn2O4正极材料。在机械活化时间达到4 h以上时，材料具有致密的类球形结构；在不同倍率充放电条件下，经过机械活化4 h后烧结得到的样品(Q3)具有最佳的倍率性能和循环稳定性，在6 C放电倍率下比容量为88.2 mAh·g-1，返回至低倍率(0.5 C)后其容量恢复率达到91.3%。