降低催化裂化汽油烯烃含量技术措施探索

曹孙辉，王 慧，谢海峰

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

为控制汽油污染物排放，我国加快了车用汽油质量升级的步伐，车用汽油向低硫、低烯烃和低芳烃含量方向发展。2019年1月1日起，全国范围实施国Ⅵ(A)车用汽油标准，并将于2023年1月1日起执行国Ⅵ(B)车用汽油标准。国Ⅵ标准对汽油烯烃、芳烃和苯含量提出了更高的要求，国Ⅵ(A)和国Ⅵ(B)车用汽油标准中汽油烯烃体积分数上限分别为18%和15%，芳烃和苯体积分数上限均为35%和0.8%[1-2]。催化裂化汽油作为炼油厂汽油池中重要的调合组分，必须为达到指标要求而进行相应调整。

某公司4.8 Mt/a催化裂化装置稳定汽油烯烃体积分数一直维持在26%以上，为满足全厂汽油的调合要求，稳定汽油烯烃体积分数需降至22%以下。以下主要介绍该装置为降低稳定汽油烯烃含量而进行的技术措施探索及效果。

1 装置概况

该催化裂化装置反应部分采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的MIP技术，提升管出口采用密闭旋流式快速分离系统(VQS)，再生部分采用中国石化工程建设公司(简称SEI)开发的重叠式两段不完全再生技术。设计以加氢蜡油和加氢重油为原料，生产液化气、汽油、柴油等产品，设计工况下汽油烯烃体积分数24%。装置投产后，为满足市场对低碳烯烃和汽油的需求，由原设计的多产汽油的生产方案改为多产低碳烯烃和清洁汽油的生产方案，使用石科院研制的CGP-1催化剂。

2 技术措施探索

为降低催化裂化稳定汽油的烯烃含量，该MIP装置采取了提高第一反应区(一反)出口温度、提高催化剂活性、粗汽油走急冷油线进提升管回炼、提高稳定汽油终馏点等技术措施。

2.1 提高一反出口温度

随着催化裂化反应转化率的提高，稳定汽油烯烃含量有最高值，所以通过改变一反出口温度降低稳定汽油烯烃含量有两个方向，即降低或提高反应温度。

催化裂化反应中的裂化反应为吸热反应，而氢转移反应和异构化反应为放热反应。在催化裂化反应条件下，氢转移反应速率小于裂化反应速率，且氢转移反应速率的温度系数小于裂化反应速率的温度系数，随着反应温度的降低，裂化反应速率降低得更多，表现为加强了氢转移反应的发生；温度的降低对具有放热效应、可降低烯烃含量的氢转移反应平衡也起到了积极作用[3]。因此，反应温度的降低有利于促进氢转移反应，汽油烯烃含量将有所下降。这一调整方向在非变径流化床反应器的催化裂化装置上应用较多[4-6]。

对采用非变径流化床反应器的催化裂化装置来说，提高反应温度，汽油烯烃含量一般是增加的，但如果将反应温度提高到一定程度，如超过540 ℃后，继续提高反应温度，汽油烯烃含量增加较少，甚至略有降低[7-8]。但对MIP装置来说，在高转化率情况下提高一反出口温度，由于一反产生了大量烯烃产物，第二反应区(二反)的烯烃浓度增加，造成二反中催化剂表面大量相邻的活性点被三配位正碳离子和其他授氢分子所占据，再加上反应时间较长，导致大量双分子氢转移反应发生，从而使汽油中烯烃减少[9]。

该MIP装置尝试过降低一反出口温度，但收效甚微，转而提高一反出口温度，汽油烯烃含量下降较明显。提高一反出口温度前后操作条件及对产品分布和性质的影响见表1。

表1 提高一反出口温度前后操作条件及对产品分布和性质的影响

从表1可以看出，一反出口温度从507 ℃提高到511 ℃，平衡剂微反活性及其他操作条件没有大的变化，可以将一反出口温度视为导致产品分布和产品性质变化的唯一变量。一反出口温度提高4 ℃后，稳定汽油烯烃体积分数由25.6%下降至23.2%，下降2.4百分点。液化气中异丁烷/异丁烯体积比由2.52升高到2.88，可见氢转移反应增强是汽油烯烃含量下降的主要原因之一。

提高一反出口温度，强化氢转移反应，不但降低了稳定汽油烯烃含量，还带来了产品分布和产品性质的一系列变化：转化率由73.24%提高到75.76%，反应深度进一步提高，干气、液化气、稳定汽油收率增加，而轻柴油和油浆产率下降。由于二反中烯烃浓度增加，氢转移反应增强，生焦量增加，总液体收率降低了0.72百分点。由于提高一反出口温度，一反的质子化裂化反应得到增强，丙烯收率提高0.07百分点。

稳定汽油中烯烃含量下降的同时，芳烃和烷烃含量增加，这是由于烯烃通过氢转移反应主要生成芳烃、烷烃，且主要发生类型Ⅰ的氢转移反应。一反出口温度提高后，反应苛刻度提高，强化了烷基苯裂化生成苯的反应，稳定汽油中苯体积分数由0.93%升高到1.00%；汽油烯烃通过氢转移反应转化为高辛烷值的芳烃组分，稳定汽油RON和MON均升高。

硫传递系数定义为汽油硫含量与原料油硫含量的比值[10]。提高一反出口温度后，稳定汽油硫质量分数下降8 μg/g，硫传递系数由2.05%降低至1.86%，主要由于提高一反出口温度后，二反的氢转移反应增强，从而促进了汽油硫化物转化为硫化氢或烷基苯并噻吩。

加工加氢重油的MIP装置，轻柴油密度高低可作为在生产过程中调控汽油烯烃含量的一个间接指标。一反出口温度提高后，反应深度提高，在汽油烯烃含量降低的同时，轻柴油密度(20 ℃)从942.0 kg/m3上升至947.0 kg/m3。

2.2 提高催化剂活性

随着平衡剂活性的提高，催化剂酸中心密度增加，氢转移反应得到加强，有利于催化裂化汽油烯烃含量的降低。提高平衡剂微反活性前后操作条件及对产品分布和性质的影响见表2。

表2 提高平衡剂微反活性前后操作条件及对产品分布和性质的影响

由表2可以看出，平衡剂微反活性提高2.8个单位后，稳定汽油烯烃体积分数降低4.6百分点。提高平衡剂微反活性后，由于外取热器取热负荷的限制，第二再生器(二再)密相温度提高了8 ℃，剂油比有所降低，但液化气中异丁烷/异丁烯体积比由3.25升高到4.22，表明氢转移反应仍有较大程度的增强，汽油中烯烃含量下降幅度也较大。

提高平衡剂微反活性虽然起到了降低汽油烯烃含量的作用，但对产品分布和性质方面的影响与提高反应温度有着较大的差异。产品分布方面，平衡剂活性提高后，干气、柴油和油浆产率下降，液化气、稳定汽油收率增加，高价值产品收率提高，总转化率由72.52%提高到76.17%，总液体收率增加0.09百分点。由于氢转移反应有较大幅度的增强，生焦量增加1.67百分点，增幅较大，可能与汽油烯烃含量本身已处于较低水平有关。一般来说，MIP装置汽油烯烃体积分数从21%降至18%时，生焦量增加的趋势尤为明显[11]。稳定汽油性质方面，烯烃体积分数由23.0%下降到18.4%，但芳烃体积分数只由25.1%增加到25.3%，表明汽油中烯烃发生了大量类型Ⅱ氢转移反应生成了焦炭。汽油中烯烃未生成高辛烷值的芳烃，从而造成汽油辛烷值的损失，RON由91.8下降到91.1。由于氢转移反应增强，硫传递系数由4.23%下降到3.85%。

稳定汽油中苯体积分数由0.77%增加到0.87%，与平衡剂活性提高后，烷基苯裂化生成苯的反应得到增强有关，此时二反的操作条件与相对低活性时相差不大，意味着二反中苯和烯烃烷基化生成烷基苯的反应强度可能与之前持平。

2.3 粗汽油经急冷油线回炼

粗汽油经急冷油线回炼，首先可以起到给二反降温的作用，进而促进氢转移反应的发生，消耗汽油烯烃。其次，由于CGP-1催化剂通过对基质的酸性和孔分布的改性来控制积炭的沉积位置，催化剂容炭性能好，使得经过一反后，积炭的催化剂在二反仍保持较好的裂化能力，可以裂化汽油中部分烯烃组分[12]。最后，投用急冷油线可以提高剂油比，进而提高催化剂活性中心密度，促进氢转移反应的发生来消耗汽油烯烃。该装置正常生产时用沉降器出口温度控制再生滑阀开度，急冷油线投用后，会对二反起降温作用，从而降低沉降器出口温度。如果投用急冷油线时，沉降器出口温度保持不变，则会提高剂油比。粗汽油经急冷油线回炼前后操作条件及对产品分布和性质的影响见表3。

表3 粗汽油经急冷油线回炼前后操作条件及对产品分布和性质的影响

由表3可以看出，粗汽油回炼量达15 t/h后，稳定汽油烯烃体积分数降低1.3百分点。这一方面得益于粗汽油进入二反后，烯烃组分裂化为小分子液化气组分，稳定汽油收率下降0.81百分点，液化气收率增加0.36百分点；另一方面受益于氢转移反应的增强，急冷油回炼后剂油比提高，有利于氢转移反应的发生，液化气中异丁烷/异丁烯体积比由3.23升高到3.53。转化率由76.07%增加到76.12%，焦炭产率由7.29%增加到7.74%，总液体收率略有下降。丙烯收率增加，主要来源于两方面的贡献：一是一反的剂油比增大，有利于一反的质子化裂化反应；二是部分汽油组分裂化为丙烯。

粗汽油经急冷油线回炼后，稳定汽油烯烃体积分数下降1.3百分点，芳烃体积分数增加0.8百分点，说明汽油中烯烃组分主要发生类型Ⅰ氢转移反应生成了芳烃，这也保留了汽油中的高辛烷值组分，RON和MON基本与粗汽油回炼前持平。

2.4 提高稳定汽油终馏点

由于催化裂化稳定汽油中的烯烃主要集中在C5～C8，并以C5居多，所以适当提高稳定汽油终馏点可以稀释汽油烯烃浓度，达到降烯烃效果。提高稳定汽油终馏点前后操作条件及对稳定汽油烯烃含量的影响见表4。由表4可以看出，稳定汽油终馏点提高4 ℃时，稳定汽油烯烃体积分数降低0.3百分点。

表4 提高稳定汽油终馏点前后操作条件及对稳定汽油烯烃含量的影响

3 结 论

(1)通过采取提高一反出口温度、催化剂活性和稳定汽油终馏点，粗汽油回炼等技术措施，强化氢转移反应和小分子烯烃选择性裂化反应，稳定汽油烯烃含量明显降低。在一反出口温度提高4 ℃、平衡剂微反活性提高2.8个单位时，稳定汽油烯烃体积分数分别降低2.4百分点和4.6百分点；粗汽油回炼量达15 t/h后，稳定汽油烯烃体积分数降低1.3百分点；在稳定汽油终馏点提高4 ℃时，烯烃体积分数降低0.3百分点。

(2)在降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施中，提高一反出口温度时，汽油烯烃含量降低幅度较大，但会带来汽油苯含量上升、产品分布变差等问题。提高催化剂活性是降低催化裂化汽油烯烃含量较优的技术措施，不仅汽油烯烃含量降幅大，产品分布也会有所改善，但是存在催化剂消耗量大的问题。粗汽油回炼和提高稳定汽油终馏点能够较快地降低汽油烯烃含量，但降低幅度有限。生产中可根据汽油烯烃含量的目标降幅和时间限制等要求，合理选择降低催化裂化汽油烯烃含量的技术措施。

(3)降低汽油烯烃含量的技术措施，主要是增强氢转移反应和小分子汽油烯烃的选择性裂化反应，都属于二次反应，由此会导致焦炭产率增加，总液体收率下降。实际生产中应综合全厂汽油调合池总体情况，以综合效益为目标控制合理的催化裂化汽油烯烃含量。