CaO对海滨钛磁铁矿精矿直接还原−磁选工艺中还原气氛的影响

赵永强，孙体昌，李正要，徐承焱，吴世超

北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

海滨钛磁铁矿资源储量丰富，开采成本低，是海滨金属砂矿中储量第二的矿产资源，世界总储量约为82400万t，可以作为铁矿石和富钛料的重要来源[1−4].印度尼西亚海岸线有大量的海滨钛磁铁矿资源，其最主要的特点原矿颗粒粒度细、有用成分品位高以及资源分布广[5–6].但海滨砂矿中钛、铁的共生关系较为密切，采用常规选矿工艺得到的铁精矿中Fe品位低，TiO2品位较高，无法实现铁和钛的有效分离[7−9].采用高炉炼铁时，需要烧结造块，但由于海滨钛磁铁矿颗粒形状规则、表面光滑致密、熔点高等特点，目前仅能作为一种配料少量使用[10−12].因此，寻找合理的工艺方法，使钛铁相互分离并能有效回收利用是海滨钛磁铁矿研究的一大方向.

研究表明，采用直接还原−磁选工艺处理海滨钛磁铁矿可以实现钛铁分离，获得合格的直接还原铁产品，但得到的非磁性产品中钛的赋存状态复杂，含钛矿物中铁品位较高，存在铁回收率低等问题[13−17].Jung[18]、丁闪[19]、曹羽鑫[20]等以 CaO/CaCO3为添加剂对钛磁铁矿碳热还原的影响进行研究，发现添加CaO可以降低反应的活化能，促进钛磁铁矿的还原.因此，为查明CaO对海滨钛磁铁矿直接还原–磁选的影响，本文在还原温度1300 ℃，还原时间60 min，还原剂用量nC/nO= 1.0的条件下，从反应产生的CO和CO2气体组成、总反应的气化速率、CO分压值、金属化率等角度进行分析，探究CaO的作用机理.

1 原料性质

试验所用海滨砂矿来源于印尼，经过弱磁选后获得海滨钛磁铁矿精矿（以下称试样），试样粒度小于60 μm，化学多元素分析结果如表1所示，XRD 分析结果如图1所示.由表1 及图1 可知：试样中TFe品位为58.58%，TiO2品位为12.04%，有害元素的含量较少；主要有用矿物为钛磁铁矿和少量的钛铁矿，脉石主要为石英.

表1 试样的化学分析结果Table 1 Chemical analysis of the sample %

图1 试样的 XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the sample

选择石墨粉为还原剂，纯度为99.99%，所用石墨粉粒度较细，小于0.074 mm粒级占98%以上.添加剂CaO为化学分析纯.石墨粉用量用碳氧摩尔比（nC/nO）表示，其中nC为还原剂中碳的摩尔量，nO是指海滨钛磁铁矿中Fe2O3和FeO的含氧摩尔量.

2 试验方法

还原焙烧试验在竖炉内进行，按照试验条件，将10 g试样、还原剂（nC/nO= 1.0）和一定量的添加剂充分混匀后，装入刚玉坩埚.当炉内温度升至预设的还原温度 1300 ℃ 时，先通入 5 L·min−1N2，当烟气分析仪显示炉内O2为0时，将刚玉坩埚吊挂到竖炉内，并开始计时，然后将N2流量降为3 L·min−1.用烟气分析仪实时测量和记录反应产生的CO和CO2气体的体积浓度，具体的还原竖炉和气体测量系统如图2所示.

反应时间60 min后，将还原样品取出，冷却至室温.然后从还原样品的中间处进行切割、研磨和抛光，制备成光片，进行铁颗粒粒度测量.粒度测量主要包括图像采集、图像处理和数据分析三个步骤.首先通过安装在光学显微镜上的数码摄像机将光学图像转换成数字图像，然后选择合适的放大倍数和清晰度，对光片的左、中、右、上、下区域分别拍照.利用Qwin图像处理软件读取图片中铁颗粒的灰度值，然后自动测量，获得每个铁颗粒的表面积、等效圆粒径和颗粒总数等参数，统计铁颗粒总数不少于1000个.最后，根据等效圆粒径的范围，人为划分出了一些粒级，再统计出各粒级的颗粒数.因此，平均粒度的计算方法见式（1）：

图2 CO和CO2生成气体的检测系统示意图Fig.2 Schematic of the system for measuring generated gases of CO and CO2

在相同的试验条件下，进行重复还原焙烧试验，将冷却后的还原样品与上组试验剩余的还原样品混合，破碎至粒度小于2 mm，并充分混匀.分别称取10 g样品进行二段磨矿−二段磁选试验，试验流程如图3所示.得到的磁性产品称为粉末直接还原铁产品，简称“还原铁产品”；收集一段磁选尾矿得到含钛产品，而二段磁选尾矿称为中矿.一段、二段磨矿时间分别为10 min和15 min，磨矿时矿浆的质量分数为67%，磁场强度为151 kA·m−1，主要设备为RK/BK三辊四筒智能棒磨机及CXG-99磁选管.

3 结果与分析

3.1 CaO 对还原气氛的影响

图3 磨矿−磁选试验流程图Fig.3 Test flowchart of grinding–magnetic separation

一般认为直接还原中起还原作用的主要是固定碳气化反应产生的CO气体，同时反应体系中存在着CO和CO2分压平衡.当还原反应生成CO2的分压超过布多尔反应的CO2平衡分压时，体系中的CO2将与固定碳发生布多尔反应生成CO，生成的CO再进一步与FexOy作用，如此反复循环[21−24].因此，首先研究CaO的质量分数分别为0、2.2%和4.4%时，反应产生的CO和CO2气体组成随时间的变化规律.

从图4中可以看出，CaO的质量分数不同时，反应生成的CO和CO2具有相同的变化规律，首先产生CO2气体，然后开始产生CO，随着气化反应的加速，CO产生量远大于CO2产生量.同时发现CaO的质量分数分别为2.2%和4.4%时，CO2产生量高于不添加CaO时的CO2产生量，这表明添加CaO能促进CO2气体的产生.

图4 添加不同质量分数的CaO对CO2和CO气体组成的影响.（a）无添加剂；（b）CaO质量分数为2.2%；（c）CaO质量分数为4.4%Fig.4 Effects of different mass fractions of CaO on the gas composition of CO2 and CO: (a)no addictive; (b) CaO mass fraction, 2.2%; (c) CaO mass fraction, 4.4%

为查明CaO对还原气氛的影响，分别计算出了CaO的质量分数分别为0、2.2%和4.4%时，总反应的气化速率和CO分压值随时间的变化规律[25–26]，在室温25 ℃时，1 mol气体的体积为24.5 L，因此具体公式如下：

式中，φCO、φCO2和 φN2分别表示某一时刻烟气分析仪检测出的CO、CO2和N2的体积分数，%；vN2表示通入的氮气流速，即3 L·min−1；vCO、vCO2和vC分别表示某一时刻的CO气体产生速率、CO2气体产生速率和总反应的气化速率，mol·L−1；表示某一时刻的CO分压值，%.

从图 5（a）可以看出，在反应前期（0～10 min），随着CaO质量分数的增加，总反应的气化速率逐渐升高，这表明添加CaO可以提高还原剂的气化速率，产生了更多的CO和CO2气体；但在反应后期，CaO对还原剂的气化促进作用减弱，这可能是由于随着还原反应的进行，还原剂逐渐消耗完全.由图 5（b）可知，在反应 10～35 min 的时间内，CaO的质量分数分别为2.2%和4.4%时，CO分压值明显低于不添加CaO的CO分压值，这可能是因为CaO提高了还原剂的气化速率，即反应（6），增加了CO气体产生量，进而有利于反应（7），导致CO2气体产生量增多和CO分压值降低（TTM表示试样）.同时对还原样品进行化验，计算金属化率，结果如图6所示，可以看出添加CaO可以提高还原产物的金属化率，这也进一步证实了添加CaO可以促进钛磁铁矿的还原，生成了更多的CO2气体.

3.2 CaO 对矿物组成及微观结构的影响

为进一步验证CaO对还原气氛和钛磁铁矿还原的影响，分别对还原产物的矿物组成及微观结构进行研究.从图7可以看出，不添加CaO时，还原产物主要由金属铁（A）、黑钛石（D）、石墨（E）、铝酸三钙（C）和钛铁矿（B）组成.当CaO的质量分数为2.2%时，开始出现钙钛矿（F）的衍射峰，金属铁的衍射峰增强.当CaO的质量分数为4.4%时，钙钛矿的衍射峰进一步增强，这表明添加CaO能促进(Fe, Mg)Ti2O5向CaTiO3转变.

图5 添加不同质量分数的CaO对气化速率和CO分压值的影响.（a）总反应的气化速率；（b）CO分压值Fig.5 Effects of different mass fractions of CaO on the gasification rate and CO pressure: (a) gasification rate of total reaction; (b) CO partial pressure values

图6 添加不同质量分数的CaO对还原样品的金属化率影响Fig.6 Effect of different mass fractions of CaO on the metallization rate of the reduced samples

图7 添加不同质量分数的CaO时还原产物的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of reduced sample with different mass fractions of CaO

图8（a）为不添加CaO时还原产物的扫描电镜图.结合能谱分析发现，主要矿物是金属铁、黑钛石（点 1）.由 8（c）可知，黑钛石中 O、Mg、Ti、Fe四种元素的质量分数分别为26.73%、6.71%、59.85%、6.71%.当CaO的质量分数为4.4%时，铁颗粒粒度明显增大，同时发现了新矿物— —钙钛矿（点2），钙钛矿较为纯净，主要由Ca、Ti和O组成，几乎不含铁杂质，这表明CaO参与了固固反应，促进钛磁铁矿的还原，降低了含钛矿物的FeO含量.由图9可知，随着CaO质量分数的增加，铁颗粒的平均粒度先增加后降低.这表明CaO的添加不仅可以强化钛磁铁矿精矿的还原，还能促进钛、铁组分的迁移和富集，使更多的铁颗粒聚集长大.

3.3 CaO 对钛铁分离与回收效果的影响

为查明CaO对直接还原−磁选工艺的影响，进行磨矿–磁选试验.从图10可以看出，还原温度为1300 ℃，还原60 min，不添加CaO时，还原铁中的TiO2品位高达2.40%，铁品位和铁回收率分别为87.50%和85.36%，含钛产品中TiO2品位和回收率分别为40.14%、74.35%.当CaO的质量分数为2.2%时，还原铁中的TiO2品位降至1.03%，铁品位和铁回收率分别升至91.28%和90.40%，含钛产品中TiO2品位和回收率分别升至44.42%、77.12%.当CaO的质量分数为4.4%时，还原铁中的TiO2品位上升至1.24%，铁品位和铁回收率分别为90.02%和93.34%，含钛产品中TiO2品位和回收率分别为45.71%、76.02%.以上结果表明，添加CaO可以促进钛铁分离，提高铁回收率，降低还原铁产品中的TiO2品位.同时，从钛铁分离的效果来看，还原铁中的铁品位越高，杂质TiO2的品位越低时，说明分离效果越好.因此，在CaO的质量分数为2.2%时，还原铁中的Fe品位较高，TiO2品位仅为1.03%，并且钛产品中TiO2回收率也较高，取得了较好的产品指标.

4 结论

图8 添加不同质量分数的CaO时还原产物的扫描电镜图和EDS分析.（a）无添加剂；（b）CaO的质量分数为4.4%；（c）1点能谱；（d）2点能谱Fig.8 Morphologies and energy spectra analysis of reduced sample with different mass fractions of CaO: (a) no addictive; (b) CaO mass fraction, 4.4%;(c) EDS spectrum of Point 1; (d) EDS spectrum of Point 2

图9 添加不同质量分数的CaO对铁颗粒平均粒度的影响Fig.9 Effects of different mass fractions of CaO on the mean size of iron particles

（1）对直接还原产生的CO和CO2气体组成等进行研究发现，反应首先产生CO2气体，然后开始产生CO，随着气化反应的加速，CO产生量远大于CO2产生量.同时由于CaO可以提高还原剂的气化速率以及参与固固反应，促进了钛磁铁矿的还原，导致CO2气体产生量增加和CO分压值降低.

（2）添加CaO可以强化钛磁铁矿精矿的还原，降低含钛矿物中的FeO含量，同时还有利于钛、铁组分的迁移和富集，促进金属铁颗粒的聚集长大，为后续磁选分离创造良好的条件.

图10 添加不同质量分数的CaO对产品指标的影响.（a）还原铁产品；（b）含钛产品Fig.10 Effects of different mass fractions of CaO on product index: (a) direct reduction iron products; (b) titaniferous products

（3）添加CaO提高了钛铁分离与回收的效果，可以提高铁回收率、降低还原铁产品中的TiO2品位.在还原温度为1300 ℃，还原时间为60 min，CaO的质量分数为2.2%时，可以得到铁品位91.28%，铁回收率90.40%，TiO2品位为1.03%的还原铁产品和TiO2品位为44.42%，TiO2回收率为77.12%的含钛产品.