国外PBX炸药装药安全贮存寿命评价研究

徐露萍，李念念，郭惠丽，石 异，姜 振

(西安近代化学研究所， 西安 710065)

随着不断新生的含能材料在火炸药配方中的应用；随着对海、陆、空毁伤目标多元化发展和服役环境高适应性的要求导致弹药及其装药所受各种载荷更加恶劣；随着世界各国对弹药安全性意识的不断提高，武器弹药及其火炸药装药老化监测技术、贮存寿命研究及延寿技术越来越成为世界各国军方的关注重点。美国能源部(DOE)在武器延寿计划(SLEP)、核心监测计划(CSP)、武库科学研究与管理计划(SSMP)、增强监测计划(SEMP)中均将弹药及其装药老化，及装药老化对寿命的影响列为研究内容之一[1,2]。北约其他国家也对弹药及其火炸药装药的老化性能进行了相应的研究工作，并制定了各项性能评价试验和标准。

高聚物粘结炸药(PBX，也有人称为塑料粘结炸药)是一类以高能炸药为主体，以高分子材料为粘结剂，使成型药柱具有较高能量密度、优良机械性能、爆炸性能和较高安全性能的复合材料。这类炸药的一代产品最早出现在二次世界大战前后，随着军事需求的提高，产品在配方上，特别是粘合剂和增塑剂种类的不断优化，发展出几类性能更优异的产品。军事上，目前已广泛应用于各类钻地弹、侵彻弹、温压弹、空空导弹、反舰导弹、反辐导弹、防空导弹、破片杀伤坦克炮弹、迫击炮弹、水雷、鱼雷等常规武器弹药战斗部装药中。 从近几年炸药的发展看，PBX炸药虽然研究时间不长，但发展比较快，应用已比较成熟。尽管PBX炸药是一种感度较低的炸药，但意外爆炸事故也时有发生；另外由于其广阔的应用前景，其服役安全性和使用长效性研究也已成为世界各国关注的重点。于是，相关试验方法和标准在不断完善、改进和新建。

1 PBXs装药安全贮存寿命研究

从维持火炸药装药的操作/使用安全性、可贮存性和功能/功效来说，在其长期贮存过程中开展长期稳定性和寿命监测具有深远意义。这种长期稳定性及寿命监测，实质是研究贮存过程中环境或外界因素对火炸药装药本质的影响，确定这种影响对其操作/使用安全性、可贮存性和功能/功效的改变程度，其研究方法即老化法，主要包括自然环境贮存试验监测法(也称“自然老化法”)和加速老化试验评估法(也称“人工加速老化法”)。“加速老化法”是在不改变产品失效机理的前提下，用加大应力的方法，强化环境因子，增大试验件负荷、加速产品失效过程，以期在短时间内达到长时间自然贮存的效果。“自然老化法”的试验周期较长，但数据真实、可靠，可以为加速老化分析方法、标准的制定提供基础数据和依据；而快速、准确地判断火炸药装药贮存寿命，可避免过早地销毁或更换所造成的巨大浪费，同时又可以避免因过迟地更换而带来的严重后果。 因此，随着先进分析仪器的出现，加速老化试验法发展势头也更加强劲。

1.1 人工加速老化试验

国外较早地开始了人工加速老化试验研究PBX炸药长期贮存过程中环境因素对炸药性能和安全贮存寿命的影响，以及人工加速老化与自然老化的等效性。例如，美国和加拿大科学家[3]试验研究了环境温度对以Kraton为粘结剂的两种RDX基PBX炸药、含塑性蜡X-0287炸药和油性X-0298炸药的动力学性能的影响，即在23 ℃、60 ℃、74 ℃下贮存老化3年。贮存老化后性能分析发现，对X-0298炸药而言，加速老化不会使其力学性能发生变化，但会因老化温度升高使粘结剂的不规则链断裂而导致其分子量降低。在加蜡的X-0287炸药中，配方中Kraton的动力学降解，在高于和低于蜡熔点温度时会有明显差异。根据研究结果预测这两种炸药的寿命，相当于在极限军事环境(74 ℃)下贮存20.5年。美国T D Tran等用一维热起爆延滞期(ODTX)试验研究了新生产的与自然老化10多年的PBX9501的热降解性能。结果表明，随时间延长，老化后的PBX9501中Estane 分子质量逐渐减少，在相同温度下发生爆炸所需时间大于新材料所需时间。

日本学者[4]1995年起开始对6种高能PBX炸药的贮存老化性能进行研究，评价性能和试验包括爆轰速度、水下爆炸性能、摩擦感度、落锤试验、差示热分析(DTA)、热重分析(TGA)、真空安定性(VST)等。通过微分分析和统计分析，大部分经老化的试验件仍被认为是一种性能优良的炸药。俄罗斯ZHBANOVA,N.N.等[5]采用人工加速老化法研究了RDX基PBX炸药在贮存过程中，环境因素对其物理特性和爆轰性能的影响。人工加速老化试验条件为：在120 ℃、180 ℃、195 ℃下老化30 d、90 d，动态和恒温加热5～7.5 h。结果表明，在恒温加热后，炸药快速分解、着火和爆炸的临界温度比动态加热后的对应值低15～20 ℃。斯洛伐克军事科学与测试研究所(VTSU)的MartinaChovancová[6]等研究了几种RDX基PBX军用炸药在铝塑复合材料密封、65 ℃(60 d)、50 ℃(276 d)条件下经历人工加速老化后的安定性、感度和爆轰速度。结果发现，老化后，加石蜡的PBX炸药大部分的化学和热稳定性变化不大，爆轰速度和撞击感度仅有微小变化，摩擦感度显著增加。

1.2 PBX炸药老化机理研究

英国奎.内蒂克公司(QientiQ) Mark Ashcroft等[7]研究人员在探索HTPB基PBX炸药老化机理时，提出“含能材料的老化过程是一个有限扩散氧化过程(DLO)，大多数老化过程是不均匀的，即降解速率与作用点到材料表面的距离有关。”对于HTPB基PBX，氧化老化过程受氧在材料本体中的扩散程度控制，其表面氧化会造成内部大面积网状结构中应力的不均匀分布，从而形成脆性表面。这是后续材料产生裂纹的引发点。研究工作中，选择抗氧化剂含量变化和交联密度变化来指示PBX炸药的降解过程，同时建立了氧化老化过程中氧浓度变化速度方程；进行了核磁共振(NMR)、傅利叶变换红外光谱法(FTIR)、动态热机械分析(DMA)试验；获得了傅里叶变换红外光谱图，以及溶胶-凝胶分数(得到交联密度)、抗氧化剂和增塑剂在老化过程中随时间和温度的变化曲线图；研究了PBX老化过程中力学性能变化。结果分析发现[7-8]：80 ℃老化温度下，PBX炸药的交联密度仅有较小变化，说明PBX的老化降解过程较为缓慢；另外，PBX的交联反应也比大多数含AP/聚丁二烯聚合物的推进剂要慢；PBX本体的降解与氧在本体中的扩散有关；除了氧化引起的表面交联外，材料本体也要发生链断；可采用五元模型(链断速度、氧化交联速度、初期交联密度和α、β扩散有限氧化参数)拟合溶胶分数时间分布。

1986-1989年间，MBDAW公司德国TDW子公司[9-10]采用加速老化和自然老化法对HTPB基PBX KS32的贮存安全性进行了长期研究。认为经老化后的KS32尽管性能有所变化，但在应用可接受的范围内。1989年起，KS32被用在多种系列产品中。研究人员首先分析了PBX KS32的失效机理。认为，HTPB与异佛尔酮二异氰酸酯化合物反应，通过形成氨基甲酸酯基团连接。与大部分商用聚氨酯相比，该聚合物没有聚酯基团，也没有聚醚基团，因而该聚合物不易水解且热稳定性好。在有氧情况下，C=C上薄弱片段与活跃原子团反应，双键断开，形成其他交联，从而使材料硬度增强。加速老化试验是基于“10度法”(也称范特霍夫规则)[9]，试验温度在60 ℃～90 ℃间，试样未严格密封。2003年，该机构又研究了乙酰丙酮钒(VAA)和丁二基二月桂酸锡(DBTL)催化剂对加速老化的影响，结果表明它们都会加速老化进程，同时VAA比DBTL更甚。老化中依然允许氧与样品接触，仅使用铝箔覆盖贮存。同时采用“三点抗弯试验”证明样品老化前后力学性能并未明显降低。将自然老化与加速老化比较，发现二者变化类型相似，但就变化程度来说，自然老化没有加速老化厉害。究其原因主要是加速老化试验的设计问题，即1987年试验应用了保守的“10度法”及对样品放置空间未进行严格密封，允许氧与样品的接触。而自然老化时，战斗部中PBX装药处于密封环境。另外，加速老化试验中，加速系数的计算过程是带来不确定度的原因。较小的活化能差异会给应用Arrhenius经验方程计算加速系数带来较大的差异。

2 欧洲七国“钝感弹药与老化研究计划”

2006年10月，在欧洲防务局(EDA)支持下，由法国牵头，法、英、德、捷克、荷兰、芬兰、瑞典等7国共同参与起草了一项为期4年的“钝感弹药与老化(IMA)”研究计划，其目的是研究弹药及其火炸药装药老化与易损性的关系[11]。2009年1月项目正式启动，截止2013年12月。相关研究机构包括：法国的赛峰集团赫拉克斯实验室(SAFRAN-Herakles)、圣路易斯德-法研究所(ISL)、英国的国防科技实验室(DSTL)、德国的费劳恩霍费尔化学工艺研究所(ICT)、德国联邦国防军武器弹药技术中心(WTD91)、捷克Explosia公司、荷兰国家应用科学院(TNO)、芬兰PVTT技术研究中心、瑞典FOI国防研究机构。IMA计划的最终目的是要能够预测弹药及火炸药装药全寿命周期的不安全信号。首先，需要研究老化对含能材料易损特征的影响，包括感度、力学性能、化学性能；研究和建立适用的材料老化表征方法；提供一套系统的研究方法，检验最初的钝感(IM)信号是否还适用于该弹药整个寿命周期。因此需要选取各种含能材料作为分析样品，同时建立适用的老化评估试验。

在该项研究计划中，炸药样品主要选取PBX炸药。其中，荷兰[12]TNO选用了熔铸工艺生产的RDX基PBX炸药进行裸露空气环境高温人工加速老化。其中的RDX为不同来源、不同粒径、不同纯度级别，包括含有少量HMX杂质的标准RDX。采用Bohn理论推算老化时间，并对老化后样品进行了IM性能试验，包括破片撞击试验、气体膨胀试验(GDM)、脆性试验、烤燃试验、扫描电子显微镜试验等。其中GDM试验可以显现PBX老化后破裂开始点及力学特征的变化，脆性试验可以确定破坏数量。经过各项试验结果分析发现，老化后的PBX炸药，弹性减弱，脆性增强，而IM特征变化很小。

芬兰[13]对两种钝感水下PBX炸药进行老化研究，比较人工加速老化与自然老化的差异：FPX7，20世纪90年代初生产；FOXIT，FPX7的新一代产品，两者配方基本相同，最主要区别是RDX的粒径不同，因而表现出冲击感度差异较大，FOXIT更为钝感。结果发现，研究PBXs炸药老化前、后性能的最适用方法是力学分析和冲击感度试验，而非化学和热性能试验；力学性能的变化直接影响冲击感度；含有较小粒径RDX的PBX炸药具有更好的耐老化特征；人工加速老化温度控制在固化温度以下时得到的老化后性能分析结果与自然老化的一致；在芬兰自然贮存环境中，两种PBX样品的化学、热、力学和冲击感度及其他性能都保持良好；40 ℃、50 ℃ 人工加速老化后的性能表现与自然老化后的性能表现相符。

法国[14]HERAKLES公司在IMA项目中主要集中在3个方面：其一是法国表征老化系统的描述，其二是HERAKLES公司专门的含能材料老化后钝感性能预测数字化工具，其三是提出未来研究内容和方向。该公司选取的研究对象是以HTPB为基含有不同类型填料的3种含能材料(2008年生产)，其一是火箭推进剂，另外二种是PBX炸药。

德国[15]主要研究了普通RDX基和钝感RDX基两种高能PBX炸药装药的老化特征和感度差异，选用了4种由ICT公司提供的试验样品，它们含有不同增塑剂。为了评估热感度，采用了加速反应量热仪(ARC)和热流量微量量热法(HFMC)；同时采用“ICT 21 mm 隔板试验”和“ISL子弹撞击试验”两种方法来测试样品的冲击感度。老化试验中，加速老化与自然老化的当量年限基于热当量负载(TEL)基本理论的“通用范特霍夫”经验规则计算(F=2.5)。应用微观分析方法(如X-射线法、密度分布分析法、绝热自热法、微量量热法)揭示了老化引起的材料特征变化，并进行了老化机理探索。特别分析了形变特征在老化过程中的变化及对感度的影响，进而分析老化后样品的功能适用性。

捷克[16]Explosia a.s.和国防大学研究了弹药老化与安全性的关系。主要对双基、三基火药和RDX、HMX基PBX炸药因老化而引起的化学性能、安定性和感度特征的变化进行了相关试验研究。通过系列试验，研究老化机理，并在老化与安全性间建立合适而准确的判断标准。

通过对该项目研究计划分析发现，火炸药及其装药的寿命评估工作应首先明确评估对象，不能以小代大，材料的寿命与装药的寿命，装药与弹药的寿命，不同装药形式的寿命都是不同的。PBX中的组分含量、种类、粒径、形貌和杂质等对其老化行为和寿命都有影响，因此在寿命评估中应明确配方的具体状态，建立状态与老化行为和寿命之间的联系。作为基础研究，材料、装药和整机都可以作为研究对象，可从低到高，从简单到复杂进行研究，但作为型号研制，切不可直接以材料代替装药，以装药代替弹药。在火炸药装药老化和寿命评估工作中还需要抛开对已有火炸药性能测试方法的依赖，研究新的性能检测方法和监测方法，以方法的分辨力、重复性和可实施性作为火炸药装药老化性能检测和监测新方法的筛选标准。加速试验方案设计是寿命评估工作的重点和起点，需要抛弃以往加速试验后再解释加速试验与自然贮存之间的等效性的做法，形成通过对自然贮存条件的分析来设计加速试验方案的新思维。在加速老化试验过程中，应尽量选用已经应用或已具有潜在应用平台的火炸药装药为研究对象，尽量模拟装药的气氛微环境和力学环境，开展加速试验方案设计，充分发挥数值模拟技术解决老化试验安全评估、结构等效、结构完整性预测以及某些功能性试验和易损性试验。

3 PBX老化试验标准的建立

2005年，在芬兰赫尔辛基召开的北约弹药安全信息分析中心(MSIAC)研讨会[17]上首次探讨了建立PBXs老化评价标准的可行性，主要内容包括：建立涵盖“PBXs老化”标准的必要性；STANAG标准的使用范围和程序；是否需要重新建立标准文件或参考其他标准；标准内容涉及哪些方面(方法目录，指南，标准老化条件，判据等)等。2006年12月，北大西洋公约组织(NATO)公布了STANAG4581[18](含惰性粘结剂的复合推进剂、炸药的老化特征评估)。2016年，北约标准化办公室经多次讨论评价后，正式公布了专门针对PBXs炸药的老化评价标准STANAG 4666(使用了惰性或含能粘结剂的PBX的老化评估)，其目的是标定PBX炸药的加速老化试验规程，且更方便比较含惰性或含能粘结剂浇注PBX的性能。该评价标准依然遵守了北约标准化文件AOP-46《军品全寿命评估的科学基础》(2004)和AOP-7《军用爆炸物鉴定用数据要求和试验手册》第8章老化议定书的相关内容。在STANAG 4666标准[19]中包含了STANAG 4581中的凝胶含量试验。可以使用表1中的方法来跟踪PBXs老化时发生的变化。除此外，为了更好地指导北约标准用户选择合适的方法，还需要建立一套应用规程。

表1 PBXs老化试验方法[19]

采用惰性或含能粘结剂的浇注PBXs炸药的老化机理主要由粘结剂与晶体状态的高能炸药的特性决定。由于湿度和氧的存在，样品的许多性能特征，尤其是力学特征具有很大的差异性，因而合理控制老化条件是关键：必须采用合适的方法如卡尔费休试剂法分析和记录PBX炸药的湿度；PBX需在环境中老化，其构型应与其在弹药中的情况相似。老化PBX炸药环境中的空气体积应低于5%。老化过程中，过渡金属的存在可能会催化聚合物粘结剂链的断裂，从而致使材料破裂。因此，如果存在过渡金属，推荐的分析方法如电感耦合氩等离子体原子发射光谱法，也可以采用其他更好的分析方法。推荐的化学和力学试验法可以鉴定关键参数的变化：

1) 测量抗氧化剂的剩余量可以定性分析粘结剂的降解情况。然而，抗氧化剂的剩余量与PBX的力学特征不是总存在直接关系。

2) 测量可溶片断或交联密度可评估降解反应的深度。这些参数与PBX力学特征有直接关系。

3) 测量不同位置点的增塑剂浓度可以获悉迁移情况。

4) 测量一定温度和十字头转速下的拉伸或压缩力学特征可以获悉其失效和响应特征。

5) 使用DMA法可以评估PBX的粘弹性。

6) 测量肖氏硬度可以确定其性能特征的变化。

STANAG 4666推荐了一系列试验方法。化学试验包括：可溶片段的测量、交联密度的测量、采用HPLC测量抗氧化剂含量、测量增塑剂含量。力学试验包括：单轴拉伸试验、DMA、硝氏硬度试验、热力学分析(TMA)。热分析试验包括：差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)、压力真空安定性试验(PVST)、热流量热法(HFC)。其他试验包括：扫描电子显微镜法(SEM)、冲击感度法、脆性试验、FTIR。

4 结束语

目前,国内外PBXs老化研究工作多采用人工加速老化方法,对炸药材料加速老化后,测试其组分、内部细观损伤、力学性能和爆轰参数等的变化情况。而对于弹药长期贮存老化后，PBX化学、力学及热性能特征变化的预测，尤其是PBX炸药特征变化对战斗部性能和钝感性能的影响仍未进行系统、全面地探索。国内近几年加大了PBXs炸药贮存安全寿命研究力度，建立了系列试验方法、质量监测方法，制定了PBX炸药装药安全寿命试验室评估程序、评估通则和装药老化评定方法，但是仍然存在试验方法、检测方法、评估方法等标准方法积累不足，安全寿命评估缺乏系统性指导规范的缺憾。北约武器弹药安全信息分析中心在对弹药及其火炸药装药加速老化试验、失效分析的基础上制定出囊括所有火炸药产品的老化协议；在加速试验和长期自然贮存监测的基础上制定出了弹药及其装药全周期寿命综合评估方法和实施细则，并对加速老化模型进行修正；在一系列计划实施过程中形成了一批在线监测技术和方法，掌握了弹药及其火炸药装药的绝大多数失效机理和模式，并将单因素加速方法向多因素加速真实模拟自然贮存方向推进和发展，形成了一系列涵盖评估程序导则、科学基础、老化试验方法、监测方法和典型弹药及其装药评定方法的较为全面的标准体系。

因此，建议国内研究机构加深对北约武器弹药及其装药安全贮存寿命评估标准体系的分析，改进人工加速老化方法，加强自然老化与人工加速老化试验结合；了解环境压力，如极限温度或疲劳对PBX状态的影响；记录环境压力，且可对这些数据进行评估；研究PBX在有氧和无氧环境条件下的老化；对战斗部整个体系进行试验而不只是单独对PBX样品进行试验；根据实际情况选择合理失效模型和失效判据；建立一套系统、完整、国内通用、国际接轨的评价标准体系，推动整个火炸药行业的发展及相关基础理论水平的提高。