硅渣与石灰对含硅碱液的协同脱硅作用

徐颖鹏，李军旗*，陈朝轶(1.贵州大学 材料与冶金学院， 贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室， 贵州 贵阳 550025)

在利用拜耳法对低品位一水硬铝石型铝土矿进行溶出前，通常会采用进行焙烧-碱浸法[1-2]对高硅铝土矿石进行脱硅处理，在利用苛碱溶液对矿石进行碱浸脱硅的过程中，产生了大量的含硅碱液，这些含硅碱液中含有大量的硅和碱，同时含有极少量的氧化铝，合理回收利用该含碱硅酸盐溶液，成为当前亟待解决的问题[1-3]。

采用石灰对含硅碱液进行脱硅[3]，此过程会产生一定量的脱硅渣，即本文所指的硅渣，直接排放不利于环境保护，由于硅渣含有结晶度较低的硅酸钙化合物[4-7]，且附聚作用比较明显，颗粒内部含有未反应的氧化钙[7-10]，将其进行焙烧并球磨，可以作为脱硅剂[10-15]，同时起到晶核的作用，相关研究鲜有报道。因此，本文重点围绕硅渣与石灰的协同脱硅效应，对含硅碱液进行脱硅，考查单一添加硅渣、硅渣与石灰混合作为脱硅剂，对含硅碱液脱硅的影响，并确定较佳脱硅条件，为含硅碱液及硅渣的循环利用奠定基础。

1 试验原料与方法

1.1 原料

氢氧化钠(上海，国药集团化学试剂有限公司，分析纯，96.0%)与比电导率为0.1 μS/cm-1的去离子水用于配制碱液；铝土矿、石灰石均取自贵州某氧化铝厂，铝土矿的主要化学成分如表1所示，石灰有效钙(CaO)含量为80%，将石灰研磨至粒径小于74 μm备用。

表1 铝土矿主要化学成分

1.2 分析仪器

通过硅钼蓝分光光度法测定碱浸脱硅液中的二氧化硅浓度；通过能量色散X射线荧光光谱(EDX-LE，津岛，日本)测量硅渣的成分。通过X射线衍射(X’pert Proder 帕纳科，荷兰)获得活性种子的XRD图案。

1.3 试验方法

在恒温磁力搅拌器中，按10∶1的液固比，在95 ℃下持续搅拌30 min对焙烧后的铝土矿进行碱浸脱硅。并将所制得的含硅碱液在常温下储存在聚乙烯瓶中，在2 d内使用。脱硅溶液中SiO2浓度为7～9 g/L左右，苛性碱(Na2Ok)浓度约90～110 g/L。

添加适量脱硅剂，其中石灰添加量以Ca/Si摩尔比计算而得(Ca为石灰中有效钙含量，Si为含硅碱液中硅含量)，采用恒温电磁加热搅拌油浴反应器，在温度为95 ℃、搅拌强度为300 r/min条件下对含硅碱液进行脱硅，真空抽滤，收集硅渣，干燥后称重，将其研磨至74 μm，备用。

脱硅试验均在常压下进行，通过化学滴定法分析溶液中硅酸盐离子的浓度，使用XRF检测其固体样品成分，使用TG-DTA结合XRD进行固体样品的物相分析。

CaO添加量和含碱硅酸盐脱硅率的计算方法如下：

(1)CaO添加量计算

CaO添加量(g)=[(SiO2)1×V1×56×n]/(60×0.8)。

(1)

式中：(SiO2)1为脱硅前溶液中二氧化硅的浓度，g/L；V1为反应溶液的体积，L；n为反应中的钙硅比。

(2)脱硅率的计算

脱硅率%=[(SiO2)1-(SiO2)2]/(SiO2)1。

(2)

式中：(SiO2)1为脱硅前溶液的硅浓度，g/L；(SiO2)2为脱硅后溶液的二气化硅浓度，g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 硅渣成分与物相分析

固定试验条件：含硅碱液浓度为106 g/L；初始SiO2浓度为8 g/L； Ca/Si摩尔比为1.2；反应温度368 K；反应时间2 h；搅拌速度为300 r/min。

硅渣制备：以石灰为脱硅剂，选取两种钙硅比(C/S=1、1.2)下产生的硅渣[3],其成分如表2所示。

表2 硅渣成分Tab.2 Silicon slag composition %

由表2可知，钙硅比为1.2时产生的硅渣钙含量较高，对两种硅渣进行XRD分析，其结果如图1所示。

图1 硅渣(C/S=1、1.2)的XRD图像Fig.1 XRD pattern of silicon slag (C/S=1、1.2)

由图1可知，两种钙硅比下产生的硅渣都检测到Ca(OH)2，这表明在脱硅过程中Ca(OH)2并未完全反应完，且95 ℃时下的硅渣产物含硅物相主要为CaO·SiO2·H2O(I)和Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O，但硅渣产物结晶度较差[6-12]。

图2 硅渣(C/S=1.2)的TG-DTA图像Fig.2 TG-DTA pattern of silicon slag (C/S=1.2)

2.2 添加单一初始硅渣的效果

为了解焙烧条件对脱硅效率的影响，收集氧化钙处理含硅碱液所得到的硅渣产物，将其作为脱硅剂。根据已有的报道[3]，控制最佳试验条件：取200 ml的含硅碱液，反应时间2 h；磁力搅拌器的转速300 r/min；反应温度为95 ℃，控制未焙烧硅渣(C/S=1和C/S=1.2)的添加量为5、10、15、20、25 g/L，硅渣添加量对含硅碱液脱硅的影响结果如图3所示。

图3 单独添加未焙烧硅渣对脱硅效果的影响Fig.3 Effect of uncalcined silicon slag on desilication ratio

图3结果表明在比较未焙烧硅渣(C/S=1和C/S=1.2)进行溶液脱硅时，CaO按钙硅比为1.2脱硅产生的硅渣进行溶液脱硅时，脱硅效果更佳，添加25 g/L未焙烧硅渣(C/S=1.2)脱硅率可达47.96%。由于CaO按钙硅比为1.2脱硅产生的硅渣含有的CaO较多，在溶液中进行反应时渣与溶液的接触面积更多，反应更彻底，脱硅效果则较好[3]。所以相比CaO按钙硅比为1脱硅产生的硅渣能增加2%以上的脱硅率。综上所述，CaO按钙硅比为1.2脱硅产生的硅渣更有利于溶液的脱硅，并控制硅渣添加量为25 g/L。

结合图3和差热-热重分析结果，由于硅渣的结晶度对脱硅可能产生一定的影响[15]，为了提高结晶度，从而考察其脱硅效果，将两种钙硅比(C/S=1和C/S=1.2)锐硅后所产生的硅渣产物在100、300、600、900 ℃下煅烧30 min，然后将焙烧产物作为脱硅剂进行脱硅。

2.3 添加单一焙烧硅渣的效果

通过比较加入焙烧硅渣(C/S=1和C/S=1.2)进行溶液脱硅，了解不同温度焙烧下的硅渣对脱硅效率的影响。硅渣焙烧温度为0、100、300、600、900 ℃。溶液脱硅的试验条件为：取200 mL含硅碱液，在95 ℃下反应2 h； 转速300 r/min；焙烧硅渣(C/S=1.2和C/S=1)加入量25 g/L对含硅碱液进行脱硅，焙烧渣对溶液脱硅的影响结果如图4所示。

图4 添加单一焙烧硅渣的效果Fig.4 Effect of calcined silicon slag on desilication ratio

由图4可知，通过探究硅渣经过不同温度焙烧后对碱液脱硅效果的影响，随着焙烧温度的升高，脱硅率升高，焙烧温度在600 ℃时脱硅效果达到最高点；而焙烧温度超过600 ℃时，脱硅率反而下降。添加C/S=1产生的焙烧渣作为脱硅剂，溶液脱硅率为62.09%，而添加C/S=1.2产生的焙烧渣，溶液脱硅率可以达到66.67%。因此，焙烧温度较高时，用焙烧渣进行实验时脱硅效果更好，最佳焙烧温度为600 ℃。

2.4 添加焙烧硅渣和CaO的效果

如果添加高硅钙比(C/S> 1)的石灰，则无疑要增加CaO的添加量，这将大大增加脱硅的成本，因此降低脱硅成本的前提是加入的CaO尽可能少。通过单独添加焙烧硅渣，发现其具有一定的脱硅效果，为实现对该固废的有效回收利用，考虑将CaO同时混合添加适当数量的硅渣作为脱硅剂，这符合氧化铝生产的经济利益和冶金清洁生产的要求[3,18-20]。

根据上述实验，控制25 g/L的焙烧硅渣(C/S=1和C/S=1.2)和CaO (C/S=1)的添加条件：取200 mL脱硅液，反应时间2 h；反应温度95 ℃；搅拌速度300 r/min。选取焙烧温度梯度在100、300、600、900 ℃所产生的焙烧渣，从而探究焙烧渣与石灰混合作为脱硅剂时，不同焙烧温度对溶液脱硅的影响，脱硅效果如图5所示。

图5 添加焙烧硅渣和CaO的脱硅效果Fig.5 Effect of calcined silicon slag mixed with CaO on desilication ratio

试验结果表明，焙烧硅渣与石灰混合作为脱硅剂时，脱硅率随着焙烧温度的升高而升高，由于二者的协同效应，总体脱硅率比单加焙烧硅渣效果要好。而600 ℃的焙烧硅渣(25 g/L)与石灰(C/S=1)混合的脱硅效果最好，脱硅率可以达到93%。而焙烧温度继续升高到900 ℃时，加入石灰脱硅效率反而下降，这与单加焙烧渣所得到的规律一致。

结合图4和图5结果可知，硅渣的焙烧温度并不是越高越好。相比单加煅烧硅渣的脱硅效果，用焙烧硅渣(C/S=1.2)和CaO(C/S=1)混加进行脱硅试验中，脱硅率增加了20%～25%左右，适量石灰的加入大大减少了溶液中的硅含量，显著提高了脱硅效率。分析得出硅渣的焙烧硅渣温度在600 ℃为宜，焙烧硅渣与石灰混合添加时，由于协同脱硅效应，从而可以达到深度脱硅的效果，这对接下来碱液的回收，以及进一步进行碱液的循环脱硅有很大影响[1-3]。

2.5 机理分析

由上述确定的最佳脱硅实验条件，即焙烧硅渣(C/S=1.2)和CaO(C/S=1)混合添加进行脱硅所产生的脱硅产物进行XRD物相分析，以揭示其脱硅机理，其结果如图6所示。

(a)硅渣(C/S=1.2)焙烧后物相;(b) 焙烧渣(C/S=1.2)混加CaO(C/S=1)脱硅后物相。图6 焙烧后硅渣和焙烧渣混加CaO脱硅后XRD物相Fig.6 XRD pattern of phase after desilication of single calcined slag and phase after desilication of calcined slag(C/S=1.2) mixed with CaO

对比图1和图6(a)可知，600 ℃和900 ℃的焙烧渣几乎不存在CaCO3，且焙烧温度较高时，从600 ℃开始，出现微弱的Ca2SiO4和Ca3SiO5的衍射峰[14-17]，说明在600 ℃左右开始发生相变，且到600～900 ℃左右衍射峰开始变强，结晶度开始变好，这与图2的热重分析结果一致。如图6(b)所示，在将焙烧渣和CaO混合添加进行脱硅时，600 ℃焙烧渣的XRD图谱中，其杂峰最少，衍射峰较为平滑，硅酸二钙与硅酸三钙作为晶核时[18-19]，由于异形相核作用溶液脱硅过程中会率先生成这两种物相而硅渣中C-S-H(I)和Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O的出现，则是由于发生反应(1)和反应(2)：

(1)

(2)

通过同构取代作用，托贝莫来石中的硅被溶液中的铝取代[16-17]，从而产生Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O，这与前期的研究结果一致[3]。但此时并没有出现结晶度较好的Ca(OH)2的物相，说明Ca(OH)2基本全部反应，这也证实了图4和图5的试验结果，也就是说，焙烧渣混加CaO具有协同脱硅的效果。

3 结论

(1)硅渣是溶液中的亚稳化合物，得到利用活性CaO进行碱浸脱硅液脱硅的最佳脱硅条件，按C/S=1添加活性CaO，同时混加25 g/L焙烧硅渣(C/S=1.2产生)，含碱硅酸盐溶液脱硅率可达到93%；而且石灰混加晶核对比单加晶核的脱硅效果并结合XRD结果，可以推断活性CaO混加晶核进行脱硅时，存在一定的协同作用。

(2)使用焙烧硅渣混加CaO进行脱硅时，硅渣中硅酸二钙与硅酸三钙作为晶核，与溶液中的硅酸根离子反应，在产物中率先生成硅酸二钙和硅酸三钙，同时由于同构取代，含碱硅酸盐溶液中的铝取代托贝莫来石中的硅，形成了铝托贝莫来石，并与结晶度较低的水合硅酸钙附聚作用，大大提高了脱硅效率。这将为氧化铝工业生产中，固废(硅渣)的回收提供一定的理论指导。