奥炉厂区试生产期间阳极板质量影响因素与控制措施

2020-08-04曾庆康

世界有色金属 2020年8期

曾庆康

（铜陵有色金冠铜业分公司，安徽铜陵 244000）

矿铜火法冶炼一般采用“造锍熔炼-冰铜吹炼-粗铜火法精炼-电解精炼”工艺，最终产品为高纯阴极铜，其中火法精炼工艺的中间产品阳极板作为电解精炼工艺的原料，其化学成分及物理规格与阴极铜质量直接相关，因此提高阳极板质量始终作为铜冶炼企业关注的重点之一。

铜陵有色金冠铜业奥炉厂区于2018年5月建成投产，采用“顶吹炉熔炼-智能数控吹炼炉吹炼-回转式阳极炉精炼-PC大极板电解”工艺[1]，经过2年的生产实践，在阳极板的质量控制以及操作、管理方面积累了一定经验。本文主要介绍了本厂区试生产期间影响阳极板质量的因素以及解决办法。

1 工艺概述

铜陵有色金冠铜业奥炉厂区精炼车间配置三台智能数控吹炼炉（以下简称吹炼炉）和两台回转式阳极炉（以下简称阳极炉），吹炼炉产出含铜品位≥98.5%粗铜作为阳极炉原料，两炉粗铜并入一台阳极炉。阳极炉作业周期大致分为进料、氧化、放渣、还原、浇铸、保温六个阶段[1]，产出阳极板经现场质检后，合格阳极板转作为下游电解精炼工序原料。

试生产期间，影响阳极板合格率的主要表观现象有飞边毛刺多、阳极板变形、厚度不均、拱背或粘膜、尺寸偏差大、重量分布波动大等问题，针对前述出现的种种问题，通过不断调整试验，最终取得一定成效。

2 控制概况

2.1 含氧量的影响。

阳极炉氧化阶段的目的主要是脱除粗铜中残留S元素和少量As、Sb、Bi等杂质，氧化、放渣结束后，采用天然气、重油或粉煤等C、H类物质作为还原剂以脱除氧化阶段铜水溶解的过量O元素。

图1 Cu-Cu2O系二元相图

铜水还原不足，终点含氧量过高，超过0.39%时，熔点升高（见图1），铜水经过出铜溜槽进入圆盘浇铸机铜模前，因存在温度损失，降温过程中出现Cu2O液相且浮于整个液相表面，进入铜模后，因熔体冲击、湍流，造成部分Cu2O液体喷溅与铜模壁接触而快速凝固，同时因铜水含氧量偏高、熔点高，进入铜模后凝固时间缩短，其最终影响容易形成飞边毛刺，导致废板率升高。

图2 铜液中氢氧平衡关系图

铜水还原过量，铜水中O含量过低，H在铜水中的溶解度增加（见图2）。当O含量小于0.05%时，H在铜液中溶解量迅速增加，当O含量小于0.03%后，H的溶解量迅速增加，形成铜液中H的二次充气。在浇铸阶段当铜水凝固时，过还原铜水中H或生成的H2O会从铜水中大量逸出，造成阳极板气孔增多，气孔过多容易引起电解阳极产生钝化、阴极上产生铜粉粒子以及影响阳极泥沉降。[2]

当终点含氧量控制在0.1%～0.2%时，既能确保炉前作业人员能够稳定控制，同时飞边毛刺及气孔现象得到有效控制。

2.2 浇铸温度的影响。

浇铸温度过高时，铜水流动性良好，进入铜模后能够快速自由展开，经圆盘喷淋区冷却水冷却后固化，当铜水带入热量增大，铜水注入铜模区域温度过高，由于铜的软化温度小于200度，浇铸过程中，铜模温度特别是铜水注入区域温度多在200度以上，铜模发生软化，强度下降[3]，随着使用次数的增加，铜模发生中间部分下凹、四周上凸的变形，最终造成浇铸出的阳极板铜浇筑面呈反拱形，影响入槽阳极板悬垂度。

浇铸温度过高，也容易出现粘模问题，铜模与铜液（阳极板）发生黏连的部位基本都在以铜液与铜模初始接触点开始沿最大流动方向（纵向）长约600mm、宽400mm的范围内，发生黏连的原因有：①相似者相溶造成铜模与铜液相溶；②脱模剂隔离效果欠佳。[4]

浇铸温度过低，铜水注入铜模过程中，溅落在铜模内壁后迅速凝固，形成飞边毛刺或在阳极板边缘处形成突起，该类影响可通过机械方式修复；在圆盘浇铸机启停过程中，受加速度影响，铜水液面倾斜提供推动力，在圆盘浇铸机加速、减速过程中，铜水冷却凝固，产出阳极板上下沿厚度偏差过大、左右两侧厚度差过大，该类阳极板影响电解短路率和电流分布，难以后期修复，严重时只能回炉处理，对产品产量、质量及加工成本均有较大影响。

结合前期实践反馈结果，最终确定铜水浇铸温度控制在1200℃±10℃为最佳作业温度。

2.3 模具选择

自投产以来，用于阳极板浇铸模具先后采用钢模和铜模两种材质，两种材质模具使用情况比较如表1所示：

通过分析，钢模与铜模相比，浇铸出的阳极板物理外观较好但使用寿命低，但由于钢模在铸造时含有杂质较多、延展性及韧性不及铜模、对冷却水要求高于铜模，在浇铸过程中，模具需要承受高频次间断性高温液态铜水的不断冲刷，温度在180℃-1150℃之间反复变化，导致钢模出现裂纹、断裂、凹坑、散热慢及疲劳磨损等不可修复问题，不仅影响其自身使用寿命，同时容易造成阳极板表面产生突起、阳极板拱背、顶穿、阳极板边缘网格状飞边毛刺等问题。

综合考虑铜模与钢模的使用成本、对阳极板质量影响，最终确定铜模作为阳极板浇铸模具。

表1 钢模与铜模使用情况比较[5]

2.4 阳极板变形

试生产期间因阳极板变形被判为废板约占废板总数的26%（见图3），仅次于飞边毛刺的影响，对阳极板整体合格率影响较大。阳极板变形主要形式有拱背、耳部上翘、板身下沿弯曲三种形式。拱背源于阳极板预顶起时，两侧耳部均未顶起，板身受力过大影响；耳部上翘同样出现在预顶起时，此时一侧耳朵已顶起，另一侧未顶起，在阳极板继续上升过程中，单侧耳部受力变形所致；板身下沿弯曲发生在单耳能够顶起、另一吊耳未顶起期间，因未顶起耳朵突然松脱，造成整个阳极板突然下落，与铜模发生撞击造成。

图3 阳极板废板分布

通过分析阳极板弯曲发生原因，对铜模耳部进行机械修复，并调整预顶起和顶起装置运行速度、角度、高度，变形数量及比例大幅降低。

2.5 阳极板重量分布

阳极板重量通过圆盘浇铸机电子秤实时控制，造成阳极板称重不准、波动大的因素有：校秤参数设置问题、外界存在干扰电子秤信号接收的因素、机械装置运行不正常等。自试生产以来，阳极板重量分布曾反复出现单重上下偏差超过10公斤的情况，这种重量分布幅度较大的阳极板，在电解电流强度一定的条件下，重量轻的阳极板未到周期就提前断耳，较重的阳极板在周期结束时仍未电解完全[6]，容易引起残极率升高、残极过残断裂砸坏进液管引起电铜质量的生产事故。

通过分析并结合现场维保实际情况，发现引起阳极板单重的主要因素有：传感器表面粘结含铜物料和电子秤护罩变形造成，为此通过定期对电子秤进行清理、校秤，阳极板重量偏差可以稳定在3-5公斤/块。

2.6 阳极板耳部长度尺寸

截至目前，浇铸出阳极板耳部尺寸先后出现耳部过长和耳部偏短的问题。

耳部过长同时受到钢母模尺寸及电解阳极机组可接受尺寸影响，由于阳极板耳部在设计时，为提高脱模效果，其耳部外缘留有一斜角，造成阳极板浇铸面与水平面各方向尺寸不同，水平面尺寸大于浇铸面，造成阳极板耳部总长大于阳极机组需求值。

钢母模使用次数一般80-100次，随着使用次数的增加，其整体外形轮廓逐渐收缩，当使用次数过多后，造成铸造后的铜模尺寸偏小，进而造成阳极板外形尺寸过短，影响电解阳极机组、行车及电解槽挂板。

在充分考虑钢母模、铜模及阳极板在整个浇铸过程中存在的长度变化率，以及阳极板浇铸面和水平面尺寸差异的基础，每炉次对钢母模及阳极板外形尺寸进行测量核验，降低废板率。

2.7 循环水质影响

一般浇铸机循环水采用闭路循环方式，长期作业后，循环水呈乳白色，由于本厂区采用杂质浓度较高的回用水作为浇铸机循环水的补充水，造成浇铸机循环水呈深蓝色，阳极板经喷淋区、水槽区冷却后，阳极板表面残留有少许循环水中杂质，随着室外堆放时间的延长，阳极板表面颜色由赤红色转为淡绿色、蓝色、蓝白相错、白色，且难以通过冲洗、机械刮擦除去，进入电解槽后，引起阴极铜在D期形成表面粒子，严重影响电铜优质品率。

据分析，阳极板表面变色物质可能是由循环水中Cl-与Cu2+反应结合生成CuCl2引起，后期通过改善补充水水质，降低Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等物质浓度，电铜质量逐步恢复。

2.8 脱模剂影响

目前，国内外使用的脱模剂主要有硫酸钡、骨粉、粘土粉等。其中硫酸钡为使用最为广泛生产效果最良好的脱模剂。硫酸钡是一种白色无定型粉末，其化学性质稳定，1400℃才会分解，可以很好地满足作为脱模剂的要求。脱模剂的使用方法分为两种，一种是直接将脱模剂干粉均匀涂抹于铜模上，另一种是把含脱模剂的乳浊液喷洒到提前预热的铜模表面，待水分蒸发后生成粉状或片状敷在铜模面上形成隔离层，起到完成铜模与铜阳极板分离的作用[7]。

试生产生产期间，在控制参数均未做调整的情况下，同一硫酸钡厂家两个批次产品，因在同一炉次使用，现场工况突发性恶化：铜模表面脱模剂发黄且呈泡沫状、阳极板温度过高粘模和拱背数量骤然上升、调节冷却水流量难以控制铜模和阳极板温度，更换前一批次硫酸钡后恢复正常。经化验后一批次硫酸钡中含有部分杂质高于正常值，是引起该问题的主要原因。

为此，严格控制硫酸钡成分及脱模剂配比，是预防上述问题出现的重要手段。