热处理冷却速率与Cr掺杂对Heusler合金Mn50-xCrxNi40In10相变、磁性以及磁热效应的影响*

Algethami Obaidallah A，李歌天，张强强，马星桥

(北京科技大学 物理系，北京 100083)

0 引 言

自铁磁性Heusler合金NiMnZ(Z=In，Ga，Sn，Sb)被发现以来，许多新奇物性相继涌现，比如弹热效应、磁性形状记忆效应、磁场诱导应变、交换偏置效应、磁热效应以及磁电阻效应等，这些丰富的物理特性使其成为材料科学和相关领域的主要研究对象[1-6]。在众多磁性形状记忆合金中，由于Mn2NiZ(Z为主族元素)型Heusler合金具有大磁熵、交换偏置以及较高的居里温度等优点[7-9]而被人们大量研究。Mn2NiZ Heusler合金的大部分物理特性(比如弹热效应、铁磁性形状记忆效应、大磁电阻效应和大磁热效应)一般发生在马氏体相变温度附近，如果相变温度在室温附近将有很好的实际应用，所以将马氏体相变温度调节到室温附近是当前国际研究热点。一般认为，马氏体相变驱动力来源于两相之间的Zeeman能差，其中Zeeman能EZeeman=ΔM·H，式中ΔM是马氏体相变温度附近马氏体相和奥氏体相的磁化强度之差，H为所加磁场。由此可知，当Zeeman能一定，随着ΔM的增大，发生马氏体相变时所需磁场相应就减小。因此，随ΔM增大，在低磁场就可以获得磁诱发的马氏体相变以及伴随相变的一些物理特性。

随着环保意识日渐深入人心，绿色能源材料的日益发展，磁致冷材料的开发和制冷性能的提高也成了磁性功能材料方向的研究热点。磁致冷技术主要依靠材料较大的磁热效应。一般来说，一级相变材料相比二级相变材料具有更大的磁热效应，即大磁熵变[10-12]。此外，Xuan等人[13]研究了不同退火温度对Ni44.1Mn44.2Sn11.7甩带样品的马氏体相变温度和磁热效应的影响，结果表明，马氏体相变温度随着退火温度增加而升高，并且伴随着巨大磁熵变。而与此不同的是，Fichtenr等人[14]对Mn50Ni40-xSn10+x(x=0, 1)进行退火时，发现退火后马氏体相变温度降低，并且相变热滞增大。除此之外，Liu等人[15]在Co46Ni27Ga27合金中，研究了冷却速率对马氏体相变温度的影响，发现马氏体相变温度随着冷却速率增加而升高。Recarte等人[16]在研究原子有序度对Ni-Mn-In合金的马氏体相变及磁结构的依赖关系。研究结果说明，原子有序度与热处理有密切关系，并直接影响结构的相变和磁性。

在对材料的研究过程中，一般通过掺杂其它元素、采用不同的热处理方法以及不同制备方法等关键手段来改善Heusler合金的性质，因此本文通过 Mn/Cr掺杂比例的变化以及采用不同的热处理方式来调节Mn50-xCrxNi40In10系列合金的相变、磁性以及磁热效应。

1 实 验

本工作使用纯度均在99.9%以上的单质金属Ni、Mn、In、Cr作为原料，采用电弧炉熔炼方法制备了两组Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶样品。在下面讨论中，样品Cr0、Cr1和Cr2分别对应x=0、x=1和x=2。为了保证样品均匀性，所有系列合金在氩气氛围下经历4次反复翻转熔炼，然后将熔炼后的样品密封在石英管内，在1073 K的温度下退火24 h，退火结束后对两组样品采用不同的冷却处理：一组采用淬火，即退火结束后立即将装有样品的石英管从退火炉腔中取出，放入冰水混合物中砸碎;另一组随炉冷却至室温。利用振动样品磁强计(Quantum Design-VersaLab)对样品的磁性进行测量，磁场最大限度3 T，温度变化范围为50～400 K，测试过程中升温和降温速率为5 K/min。

2 结果与分析

2.1 马氏体相变

图1(a)和(b)分别给出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶淬火样品在0.01 T外加磁场作用下的M-T升温曲线以及与其对应的dM/dT随温度变化的关系曲线。从图1(a)可看出，对于母体样品Mn50Ni40-In10，在352 K时磁化强度突然增强，表明此时的温度是逆相变温度(TA)。当用少量的Cr替代Mn(即x=1)时 ，随着温度降低，在327 K时，磁化强度突然升高，对应材料的居里温度(TC)。当温度达到197 K时，磁化强度急速降低，说明此温度是马氏体逆相变温度(TA)。进一步增加Cr含量(x=2)，居里温度TC升高到340 K，并且马氏体相变消失，说明在淬火的Mn50-xCrxNi40In10合金中， Cr含量的增加将会抑制马氏体相变的发生。图1(c)和(d)分别给出了Mn50-x-CrxNi40In10(x=0, 1, 2)慢冷样品在0.01 T外加磁场作用下的M-T升温曲线与其dM/dT和温度的曲线。从图1(c)可看出，对于Mn50Ni40In10合金，相变特征温度：居里温度以及马氏体逆相变温分别为TC=340 K和TA=228 K。当掺杂少量Cr元素时，x=1时样品的居里温度(TC)提高到345 K，马氏体逆相变温(TA)降低到214 K。随着Cr含量的继续增加，x=2时样品的居里温度为TC=342 K，马氏体逆相变温为TA=164 K。

图1 Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶样品在0.01 T场作用下的M-T升温曲线和与它们对应的dM/dT随温度变化的关系曲线Fig 1 M-T curve upon heating process for quenched and slow cooled Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2) polycrystalline samples measured under 0.01 T field. The corresponding curve of dM/dT with temperature for quenched and slow-cooled sample

图2(a)和(b)分别给出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶样品的相变特征温度随Cr含量的变化曲线。从图2(a)可以看出，在不同的热处理速率下，所有合金的马氏体逆相变温度均随着Cr含量的增加而降低。通常，Ni-Mn基Heusler合金的马氏体相变温度可以通过改变其价电子浓度(e/a)和晶胞体积来调整，相变温度随着价电子浓度增大而升高，但随着晶胞体积膨胀而降低[17-18]。从原子结构可以看出，Cr(3d54s1)原子的价电子数比Mn(3d54s2)原子的价电子数少1个电子。同时，Cr原子的半径大于Mn原子，掺杂Cr导致合金晶胞体积膨胀。因此，Cr掺杂Mn50-Ni40In10合金形成Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)系列合金后，合金整体的电子浓度减少，并且晶胞体积膨胀，表明马氏体逆相变温度TA的变化符合上述规律。此外，淬火与慢冷的样品相比，除了母体合金(Mn50Ni40In10)以外慢冷的样品逆相变温度要比淬火的高。Kalbfleisch等人[19]研究冷却速率对Heusler合金Ni-Mn-Sn马氏体相变的影响，发现马氏体相变温度随着冷却速率的增加而降低，这主要与合金原子的有序度有关。从图2(b)可以看到，我们淬火样品的马氏体相变温度也低于慢冷样品，符合Kalbfleisch等人对Ni-Mn-Sn的研究，即淬火使得合金的有序度降低，进而导致马氏体相变温度降低。

图2 Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶样品的相变温度和居里温度随Cr含量x的变化关系Fig 2 The variation of martensitic transformation temperature and Curie temperature with Cr content in Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)polycrystalline samples

2.2 磁 性

图3(a)、(b)分别给出了Mn50-xCrxNi40In10(x=0, 1, 2)多晶淬火和慢冷样品在2 T外加磁场作用下的M-T升温曲线。从图3(a)可以看出，对于淬火样品，当不掺Cr元素时，奥氏体在转变前的磁化强度是19.89 Am2/kg,相变之后，马氏体的磁化强度为1.20 Am2/kg，两相之间的磁性差为ΔM=18.69 Am2/kg。当x=1时，奥氏体的磁化强度是95.5 Am2/kg，马氏体的磁化强度为7.12 Am2/kg，两相之间的ΔM=88.38 Am2/kg。进一步增加Cr含量至x=2，马氏体相变消失了。对于慢冷样品，如图2(b)，Mn50Ni40In10合金在相变前的奥氏体的磁化强度是65.63 Am2/kg，相变之后马氏体的磁化强度变为9.61 Am2/kg，因此两相之间的ΔM=73 Am2/kg。当x=1时，奥氏体的磁化强度急剧增大至100.2 Am2/kg，马氏体的磁化强度增大至13.58 Am2/kg，因此ΔM=86.62 Am2/kg。虽然x=1时慢冷样品中奥氏体的饱和磁化强度比淬火后的要大，但是ΔM比淬火后的要少，这是因为淬火后的样品马氏体相的饱和磁化强度增大到慢冷样品马氏体相的两倍。当x=2时，奥氏体磁化强度减少至78.4 Am2/kg,但是马氏体磁化强度此时达到峰值，为36.1 Am2/kg，导致两相之间的磁性差减小到ΔM=42.3 Am2/kg。综上所述，不同热处理的速率和Cr元素的含量都对奥氏体与马氏体的磁性有一定的影响。

图3 Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2)多晶淬火及慢冷样品在2 T场作用下的M-T升温曲线Fig 3 M-T curves upon heating process for quenched and slow-cooled Mn50-xCrxNi40In10 (x=0,1,2) polycrystalline samples measured under 2 T field

研究表明，在Mn2Ni基Heusler合金中，磁性由Mn原子之间耦合作用提供。在掺入Cr后，磁性有所提高，说明Mn原子之间的铁磁耦合增强。当Mn-Mn之间距离小时，Mn原子之间主要呈反铁磁耦合排列，由于掺杂Cr元素导致晶胞体积膨胀，进而导致Mn-Mn之间的距离变远，这是导致Mn原子之间铁磁耦合增强的主要原因。值得注意的是，掺入Cr之后淬火与慢冷样品相比，高温奥氏体与低温马氏体相的饱和磁化强度都要略低于慢冷样品(见图3(a)和(b))。这主要是由于慢冷样品的原子有序度较高，相对于原子有序度低的淬火样品有较强的铁磁性。

在该系列淬火和慢冷样品当中，x=1时样品具有较大的ΔM，因此我们选择该样品来研究其磁热效应。图4(a)、(b)分别给出了Mn49Cr1Ni40In10多晶淬火和慢冷样品的等热磁化和退磁曲线。外加磁场从0 T上升到3 T再降到0 T。对于淬火样品，在170 K温度下样品具有低饱和磁化强度(10.9 Am2/kg)，对应马氏体相弱磁性，215 K温度下样品具有高饱和磁化强度(96.07 Am2/kg)，对应奥氏体相铁磁性。因此我们测量了165～230 K之间的磁化曲线，如图4(a)所示。在170 K至215 K样品的磁化强度随着磁场增加而增加，说明存在磁场诱发马氏体相转到奥氏体相逆转变。磁场诱发相变一般说明了这种材料有可能会存在大磁电阻、大磁熵变和磁应变的性质。对于慢冷样品，在178 K温度下样品具有低饱和磁化强度(19～)，对应马氏体相弱磁性，223 K温度下样品具有高饱和磁化强度(96.97～)，对应奥氏体相铁磁性。因此我们测量了178～232 K之间的磁化曲线，如图4(b)所示。在178 K至220 K样品的磁化强度随着磁场增加而增加。说明存在磁场诱发的马氏体相变。

图4 Mn49Cr1Ni40In10多晶淬火及慢冷样品的等热磁化和退磁曲线Fig 4 Isothermal magnetization loops for quenched and slow-cooled Mn49Cr1Ni40In10 polycrystalline sample measured at different temperature

2.3 磁熵变

根据图4(a)和(b)测试的等温磁化曲线，我们利用Maxwell公式：

(1)

计算了合金 Mn50Cr1Ni40In10在淬火和慢冷情况下的磁熵变。由图4(a)的磁化曲线计算磁熵变得出：在1、2和3 T场作用下，温度为190 K时达到磁熵变的最大值，ΔSM分别为3.88 、8.4 和 11.7 J/(kg·K)，如图5(a)所示。根据图4(b)的磁化曲线计算磁熵变得出：在1 T场作用下，温度为208 K时可以获得的最大熵变，ΔSM达到了3.2 J/(kg·K)；当磁场增加到2 T时，温度为205 K时得到最大的磁熵变，ΔSM增加到7.4 J/(kg·K)；继续增加磁场到3 T时，磁熵变增加到10.15 J/(kg·K)，对应温度为205 K，如图5(c)所示。对比两种不同的热处理速率的等温磁化方法下获得的ΔSM，可以得出：(1) 淬火获得的最大ΔSM值要高于慢冷(大磁场时约1.55 J/(kg·K))； (2) 淬火获得最大ΔSM的温度要低于慢冷样品的峰值温度，这主要由于慢冷样品的马氏体相变温度比淬火样品高。对于等温退磁过程，两种不同热处理方法下获得的ΔSM几乎是一样的 (见图5(b) 和(d))。淬火样品在196 K温度下获得最大的ΔSM，在1 、2 和3 T时，磁熵变分别达到了4.1、8.5 和 13 J/(kg·K)。 在同类Heusler合金中， 如Mn50Ni39Cr2Sn922，在1 T的外场作用下，ΔSM只有 2.3 J/(kg·K)，而在Mn50Cr1Ni40-In10中，同样在1 T的外场作用下，ΔSM值达 4.1 J/(kg·K)，大约是Mn50Ni39Cr2Sn9[22]的2倍。说明在MnCrNiIn合金中Cr替代部分Mn可以大大提高样品的磁熵变。

图5 Mn49Cr1Ni40In10不同磁场下的磁熵变随着温度的变化，熵变的计算根据淬火的时磁化曲线和退磁时磁熵变,根据慢冷的时磁化曲线和退磁时磁熵变Fig 5 The entropy change as a function of the temperature under different magnetic fields. Calculated entropy change using the magnetization the demagnetization curves corresponding toFig 5(a), Calculated entropy change using the magnetization the demagnetization curves corresponding toFig 5(b)

3 结 论

研究结果表明，在Mn50-xCrxNi40In10(x=0，1，2)系列合金中，用Cr替代部分Mn可以降低马氏体逆相变温度。与淬火样品相比，慢冷样品的马氏体逆相变温度高，这主要与合金的原子有序度有关。随着Cr含量的增加，奥氏体的磁化强度逐渐降低，而马氏体的磁化强度逐渐增强。同时，淬火样品的磁化强度低于慢冷样品的磁化强度，这是由于慢冷样品的原子有序度要高于淬火样品，从而导致慢冷样品的磁性增强。不同热处理的速率对Mn49Cr1Ni40In10磁熵基本上没有影响。此外，施加3 T磁场时，在Mn49Cr1Ni40In10合金中观察到约13 J/(kg·K)的熵变。