柔性高导热石墨烯/富勒烯复合薄膜的制备及性能表征*

司马林，王鹤峰，李永锋，王 昊

(太原理工大学 机械与运载工程学院， 太原 030024)

0 引 言

随着电子设备朝着轻量化、小型化的方向不断发展，电子元件的集成度越来越高，其内部硬件的散热问题受到了广泛的研究和关注。有效的散热是保证电子设备性能和寿命的重要因素。热管理器应立即将热量转移，以保持电子元件工作的最适温度，尤其是高频设备。因此，开发一种高导热率的散热材料，成为当前各大机构的研究热点[1-3]。

石墨烯(G)是一种二维晶体，具有极高的导电、导热、耐腐蚀等优异的性能，在微电子、导热散热领域具有极好的应用前景[4]。浙江大学高分子系高超教授团队研发出一种新型石墨烯组装膜，它是目前导热率最高的宏观材料，同时具有超柔性，能被反复折叠6 000次，承受弯曲十万次[5]。查莫斯理工王腾团队利用碳纳米管(CNTs)和石墨烯纳米片(GNs)制备了具有三维纳米级CNTs/GN框架的分级散热片，其导热系数与CNTs或GNs相比具有更高的导热系数。此外，还构建了一个三维桥接碳纳米(CNR)/石墨烯混合薄膜，其中CNRs与石墨烯薄片共价结合，热传输在CNR/石墨烯混合纸的跨平面方向上得到了高度的改进[6]。富勒烯(C60)是石墨烯的同素异形体，是一种零维的碳材料，因其外形酷似足球也称“足球烯”，具有极强的抗氧化性，热稳定性[7-8]。

本文采用零维的富勒烯作为石墨烯片层之间的桥接构件，通过自组装法将石墨烯与富勒烯复合，再于真空下依次进行碳化、石墨化。最后进行冷压处理，以此来增强薄膜的跨界面热传输效率、机械强度以及热稳定性[9-13]。此法制得的石墨烯/富勒烯(G/C60)复合薄膜，纵向导热率高达50 W/(m·K)，抗拉强度可达3.25 MPa。热分解起始温度提高50℃，有效改善了薄膜的热稳定性能。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

无碎片的氧化石墨烯(GO)水溶性浆料，中科院煤化工研究所提供；高纯富勒烯(纯度99.5%)，深圳市图灵进化科技；湿膜制备器，天津科信试验机厂；SM-1000C超声波纳米材料分散器，南京舜玛仪器设备有限公司；ZK-64真空烘箱，上海埃提森仪器科技有限公司；LFA447 激光闪射仪，耐驰仪器有限公司生产；S-4800场发射扫描电子显微镜日立公司；IR200傅立叶转换红外光谱仪, 美国Thermo Nicolet公司;薄膜拉伸试验机，济南美特斯测试技术有限公司；MSK-2150 型滚压机，深圳科晶科技有限公司生产。

1.2 样品制备

将富勒烯按照质量分数为0%,10%,20%,30%,50%与浓度为11.4 mg/mL的氧化石墨烯浆料分别混合配制氧化石墨烯/富勒烯复合胶体，置于磁力搅拌机充分搅拌，时长30 min，再利用超声波纳米材料分散器分别分散1 h，分散均匀后离心除去少量的杂质，得到均匀稳定的分散胶体。将处理完成的分散胶体转入模具中，利用湿膜制备器刮涂成膜，连续刮涂两次，控制胶料厚度为5 mm，放入真空烘箱，设置温度为60 ℃，时间为3 h，制得氧化石墨烯/富勒烯(GO/C60)薄膜。制备的GO/C60复合薄膜在1 000 ℃下炭化2 h，升温速率为2 ℃/min，然后薄膜在石墨炉中被加热到3 000 ℃高温，石墨炉中加热速度为10 ℃/min，2 h后在氩气流量的保护下，缓慢冷却至室温[14-15]。最后在300 MPa下进行机械冷压处理制得石墨烯/富勒烯(G / C60)复合薄膜，分别标记为GF,G/C60-10%，G/C60-20%，G/C60-30%，G/C60-50%。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(FT-IR)

图1为未经碳化和石墨化处理的GO薄膜和掺杂不同质量分数的C60所制成的GO / C60复合薄膜的FT-IR谱图。由图1可以看出GO薄膜在3 400 cm-1附近出现了明显的吸收峰，此处的宽峰是O—H键的特征摆动频率，说明薄膜中存在大量的羟基；1 600 cm-1附近出现了较为明显的—OH基团弯曲振动特征吸收峰。1 740 cm-1左右的强峰应为—C=O键伸缩振动吸收峰，证明其中可能有羰基或羧基存在，进一步说明了薄膜中存在水分和丰富的含氧官能团[16]。由图1分析可知，随着C60含量的增加，GO / C60复合薄膜在3 400 cm-1附近的C—OH和—OH基团伸缩振动特征吸收峰的强度明显降低，表明了GO和C60杂化效果逐渐增强[17]。这一结论进一步说明随C60含量的增加，GO片层与C60排列愈紧密，则C60作为G / C60复合薄膜导热通道的热传输效率越高，薄膜的跨界面传输能力增强进而提高复合薄膜的Z向导热率。

图1 GO薄膜与GO/C60复合薄膜的FTIR谱图Fig 1 FTIR spectra of GO film and GO/C60 composite films

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2(a)(f)(h)展示了石墨烯薄膜(GF)表面及其热压前后断面的SEM照片，(b)～(e)展示了不同C60含量的G/C60复合薄膜热压前后的表面的SEM照片，(g)(i)为热压前后G/C60-50%复合薄膜切面的SEM照片。由图2(a)～(e)可以看出，薄膜表面均匀分布着半球状的凸起，且富勒烯在石墨烯表面均匀弥散，随着富勒烯含量的增加，富勒烯在石墨烯表面团聚现象愈发明显。这是由于该复合薄膜在碳化和石墨化处理过程中，由于随着温度的升高，氧化石墨烯片层官能团分解，逸散出CO2和H2O气体并逐渐积累，并且积累的气体随着温度的升高发生膨胀，伴随着缺陷逐渐愈合以及石墨烯片层堆积和气体膨胀的协同效应，这些气体从未固定的氧化石墨烯片层中产生，从而形成均匀分布的半球状凸起(如图2(a))，此时富勒烯分子仅随温度的升高而发生体积膨胀，均匀分布在这些空腔中，致使薄膜内部形成均匀弥散的空腔(如图2(f))，由图2(b)～(e)可以看出薄膜在自组装过程中，富勒烯与石墨烯分散较为充分，此时形成了富勒烯均匀填充的多孔膜。由图2(e)与(f)对比可知，经机械挤压将多孔膜中的空气挤出，“微型气球”倒塌了形成了微褶皱，形成了致密的“三明治”结构薄膜，富勒烯分子在“微型气球”倒塌后在上下两个石墨烯片层间起到了桥接作用，在一定程度上提高了石墨烯薄膜跨界面的热传输效率，即薄膜的Z向导热率。

图2 GF和G/C60复合薄膜的SEM图像Fig 2 SEM images of GF and G/C60 composite films

2.3 XRD结果分析

采用X射线衍射(XRD)对经过3 000 ℃石墨化后300 MPa冷压处理的GF和G/C60复合薄膜进行微观有序结构分析，如图3所示，各薄膜杂峰极少，且主衍射峰峰形很窄，可知各薄膜的结晶度良好，有序性较高，可证实石墨烯分子共轭结构在高温处理后修复愈合，弥合了大部分缺陷。缺陷的大幅度减少，一方面可减少声子散射，提高薄膜在平面内的导热率，另一方面，空位、位错等晶体缺陷的大幅减少可有效提高薄膜的抗拉强度[18]。GF在2θ=10.5°左右出现了一个强衍射峰(100)，G/C60薄膜在2θ=12.4、21.5°左右出现了两个典型的强衍射峰(100)峰和(002)峰。复合薄膜中C60的特征峰(002)出现，且强度呈增强趋势，表明C60与G实现成功杂化。薄膜的(002)晶面对应的特征峰强度较高，表明较高的C60掺杂量，可使杂化薄膜中C60和G的排列更紧密。

2.4 TGA曲线分析

在有氧气氛下，用热重法对制备好的GF和C60含量为10%、20%、30%、 50% 的G/C60复合薄膜进行了热稳定性能分析。如图4所示，各薄膜的质量损失分为以下两个阶段：(I)各薄膜的物理吸附水被蒸发；(Ⅱ)薄膜被氧化分解为丰富的CO和CO2。由图3可得，G薄膜在0～500℃的范围内质量损失很小。500～700 ℃的范围内质量开始大量损失。并且随着C60含量的增加，热分解起始温度增高。这是因为附着在薄膜表面的富勒烯分子易与空气中的含氧自由基结合，不易被空气中的氧气反应[19-20]。因此C60的添加可以明显提升石墨烯薄膜的抗氧化性能。当薄膜C60含量为50%时，热稳定性最好，热氧化分解的起始温度可达650 ℃，比石墨烯薄膜提升了50 ℃。由此可知，薄膜可适应复杂的高温工况，且适应力更好。

图3 GF与G/C60复合薄膜的XRD谱图Fig 3 XRD spectra of GF and G/C60 composite film

图4 GF与G/C60复合薄膜的TGA曲线Fig 4 TGA curves of GF and G/C60 composite film

3 性能测试

3.1 力学性能测试

将G/C60复合薄膜与GF薄膜在150 ℃下在空气气氛中处理72 h后在薄膜拉伸试验机上进行拉伸试验，对比GF和G/C60复合薄膜的应力应变曲线可知(如图5)，随着C60含量的增大，复合薄膜的弹性模量增大，抗拉强度也随之增大。 C60的掺杂可以较为有效的增大薄膜的弹性模量，提高其抗拉强度，C60含量为50%时抗拉强度可达3.5 MPa。这是因为C60的超强抗氧化能力，使得空气中的含氧自由基不易与石墨烯分子结合保护石墨烯分子共轭结构不被破坏，从而避免引入新的缺陷，因此富勒烯分子的加入可有效提升薄膜的热稳定性，在一定程度上提高了薄膜的抗拉强度。通过对比GF和G/C60复合薄膜的应力应变曲线，还可以看出，C60的掺杂略微降低了薄膜的断裂伸长率这是由于在薄膜碳化和石墨化过程中，富勒烯占据了薄膜形成过程中的“微型气囊”的空间，使得在机械冷压后形成的微褶皱变小，从而降低了薄膜的断裂伸长率。该复合薄膜同时具有极好的柔性，在反复弯曲、卷曲、缠绕、扭曲和打结等剧烈变形后，它可以保持结构的完整性。同时可承受180°的无缝折叠达5 200～5 300次循环，以及接近80 000次的180°循环弯曲。

图5 GF与G/C60复合薄膜的应力应变曲线Fig 5 Stress strain curves of GF and G/C60 composite films

3.2 导热性能测试

由图6可知, 测得G/C60复合薄膜平面内导热率990～1 010 W/(m·K)之间，最高达 1 008 W/(m·K)，基本不随C60含量的变化而变化。G/C60薄膜z向导热率随着C60含量的增大而增大，z向导热率最大可达50 W/(m·K)。这是由于C60的加入在石墨烯片层间起桥接作用(由SEM结果分析可知)，热量在石墨烯片层之间通过富勒烯将热量跨界面传递。并且通过XRD分析可知，随着C60含量的增加，C60与石墨烯杂化效果逐渐变好，且随着C60含量的增加，热量传输通道增多，在一定程度上提高了薄膜的跨界面热传输效率，从而提高薄膜的z向导热率。当C60含量达到50%时，杂化效果最好，C60与G排列最紧密，此时跨界面的热传输效率最高，薄膜的导热率最好。

图6 G/C60复合薄膜平面内热导率曲线G/C60复合薄膜z向热导率曲线Fig 6 Thermal conductivity curve in the plane and z direction of G/C60 composite film

4 结 论

通过自组装法制备的GO/C60复合薄膜，经碳化和石墨化处理后，机械冷压处理得到致密且高度结晶的“三明治结构”的G/C60复合薄膜。当C60含量达到50%时，复合薄膜此时抗氧化的能力最强，薄膜的热稳定性最好，在有氧环境下，该复合薄膜可耐650 ℃高温，具备优良的热稳定性能，可适应较复杂的高温工况。

C60含量达到50%时，此时C60分子与石墨烯片层排列最紧密，且热稳定性能最好。因此在150 ℃下空气气氛中处理72 h后抗拉强度在一定程度上得到了提高，可达3.25 MPa，所的薄膜具有极好的柔性。

G/C60复合薄膜平面内导热率在990～1 010 W/(m·K)之间，最高可达1 008 W/(m·K)，基本不随C60含量的变化而变化。G/C60薄膜z向导热率随着C60含量的增大而增大，z向导热率最大可达50 W/(m·K)。良好的力学性能和导热性能的结合有望使这种材料成为下一代商用便携式电子产品以及通信基站的散热装置。