去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金的研究进展*

付 莹，吕广焱，付连生，王 璐，刘 宁

(1. 渤海大学工学院，辽宁 锦州121013； 2. 河北工业大学 材料科学与工程学院，天津300130)

0 引 言

纳米多孔材料是一类在金属基体中具有大量孔隙特征的金属材料，其孔隙大小一般介于0.1～100 nm之间。因该材料具有比表面积大、密度小等优点，目前在医用医学、催化、力学及光学等方面均具有重要的应用[1-4]，多孔金属材料是功能材料和结构材料未来发展的一个重要方向。制备纳米多孔金属材料的方法主要包括浆料发泡法[5]、凝胶注模法[6]、粉末烧结法[7]及去合金化法等制备方法[8]。由于去合金化法制备纳米多孔金属材料操作简单、成本低廉，受到研究者的广泛的关注。在应用去合金化法制备纳米多孔金属材料的研究中，早期研究者主要集中于纳米多孔贵金属材料，使其应用受到了较大的限制，因此，研究者们转而关注于价格更为低廉的纳米多孔金属。纳米多孔钛及钛合金保留了钛、钛合金以及多孔金属材料的优异性能，同时还具有价格低廉、生物相容性好、综合力学性能优异、耐腐蚀能力强、比表面积大及密度小等一系列优点[9]，故近年来受到了研究者们的重视，并探索了其在医用医学[10]、电极材料[11]、抗冲击材料[12]及电磁屏蔽材料[13]等领域的应用。然而，由于钛及钛合金化学性质较活泼，在去合金化过程中容易氧化，在材料表面形成氧化物，限制了去合金法制备纳米多孔钛及钛合金的广泛应用。

本文综述了去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金材料的研究进展，主要介绍了不同的去合金制备方法，包括：化学腐蚀法、电化学腐蚀法及金属液法，并介绍了不用制备方法下前驱材料、制备工艺等因素对纳米多孔钛及钛合金材料孔隙形貌尺寸的影响；同时介绍了纳米多孔钛及钛合金材料在医用医学、催化和工程减震等方面的研究进展。最后，指出了目前去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金材料研究存在的不足和今后的发展方向。

1 纳米多孔钛及钛合金的制备

去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金的主要方法有化学腐蚀法，电化学腐蚀法及金属液法，研究内容主要集中在纳米多孔钛及钛合金的前驱材料、制备工艺对孔隙形貌尺寸的影响以及应用的场合等方面。

1.1 化学腐蚀法

钛合金在酸性或者碱性溶液中，电化学性质活泼的组元发生选择性溶解，剩余组元通过扩散聚集形成多孔结构，此方法即为化学腐蚀法[14]。化学腐蚀法采用不同的腐蚀试剂、不同的腐蚀时间和不同的腐蚀温度都会改变孔的尺寸和形貌。

大部分化学腐蚀法所用的前驱体是将合金用甩带法制成的条带，这样有利于去合金化后获得均匀的三维多孔结构。Jayara等[15]采用甩带法制备Y20Ti36Al24Co20非晶合金条带，然后将条带浸入到0.1 mol/L的HNO3溶液中腐蚀24 h，制得了三维的纳米多孔钛基金属玻璃，孔径范围在15～155 nm之间，如图1(a)所示。随后，他们又将Ti45Y11Al24Co20非晶合金条带在1 mol/L的H2SO4溶液中腐蚀1h后，成功获得了孔径更均匀(约为40 nm)的纳米多孔钛基金属玻璃[15](图1(b))。Panagiotopoulos等[17]以Ti-Sc合金条带为前驱体，将条带浸入到70%的HNO3溶液中腐蚀20 h，制得了纳米多孔钛，如图1(c)所示；且实验结果表明，从5 h开始，孔隙率开始上升，直至20 h趋于稳定，同时，Sc含量逐渐减少，20 h以后消失。樊军鹏[18]以Ti-Cu合金条带为前驱体，在70 ℃水浴条件下，将条带浸入浓硝酸中腐蚀16 h，制备了纳米多孔钛条带。赵圆圆等[19]以Pt-Ti-Cu合金条带为前驱体，在25 ℃条件下，将条带浸入12 mol/L的HNO3溶液中腐蚀4 h，清洗后再用0.3 mol/L的HF溶液腐蚀0.5 h，制得了孔径尺寸为20～40 nm的纳米多孔PtTiCu (图1(d)所示)。以上研究结果表明，通过调整前躯体的成分、腐蚀溶液、腐蚀时间和腐蚀温度等因素，可以实现对纳米多孔钛及钛合金孔径大小的可控制备。

图1 化学腐蚀法制备纳米多孔钛SEM形貌(a) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛基金属玻璃[15]；(b)在H2SO4 溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛基金属玻璃[16]；(c) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔钛[17]；(d) 在HNO3溶液中化学腐蚀制得的纳米多孔PtTiCu[19]Fig 1 SEM image of nanoporous titanium-based metallic glass prepared by chemical dealloying: (a) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in HNO3 solution[15]; (b) nanoporous titanium base glass prepared by chemical etching in H2SO4 solution[16]; (c) nanoporous titanium produced by chemical etching in HNO3 solution[17]; (d) nanoporous PtTiCu prepared by chemical etching in HNO3 solution[19]

采用化学腐蚀法除了制得单一呈均匀分布的多孔结构外，通过调控工艺参数也可获得具有不同孔隙尺寸的分层多孔结构，从而获得更好的综合性能。Duan等[20]以Pt-Ti-Al合金条带通过两次去合金化法制得了分层多孔Pt75Ti25。他们首先将合金条带浸入0.5 mol/L的NaOH溶液中腐蚀48 h，得到多孔Pt50Ti50，如图2(a)。再将其浸入到2 mol/L的HNO3溶液中进一步腐蚀2.5 h，最后得到分层的多孔Pt75Ti25，如图2(b)所示。第一次腐蚀得到的韧带尺寸约为150 nm，第二次腐蚀得到的韧带尺寸约为6 nm。这种方法将较大的韧带与较小的韧带结合在纳米孔结构中，不仅可以提高结构的稳定性，而且还有较高的催化活性[21]。

图2 在NaOH溶液中化学腐蚀法制备的分层多孔Pt75Ti25 SEM形貌. (a) NaOH溶液中腐蚀48 h得到的多孔Pt50Ti50；(b)多孔Pt50Ti50在HNO3溶液中进一步腐蚀2.5 h [20].Fig 2 SEM image of porous Pt75Ti25 prepared by chemical dealloying in NaOH solution: (a) porous Pt50Ti50 in NaOH solution for 48 h; (b) further dealloying of NP-Pt50Ti50 alloy in HNO3 solution for 2.5 h[20]

周环[22]通过一种新颖的方法制备前驱体，即在平滑的钛箔上电沉积锌纳米层，然后在真空管式炉氩气气氛下对镀锌后的钛片进行退火处理，将得到的产物在60 ℃水浴条件下，浸入1 mol/L的KOH溶液中腐蚀20 h，制得三维网状的纳米多孔钛电极。在热处理温度为200～250 ℃时，纳米多孔钛孔径约为100～200 nm，孔壁的厚度平均为30 nm左右。当热处理温度更高时，多孔钛膜的三维网状结构消失，转变为无序的树枝状或片状，这表明温度过高反而降低多孔钛膜的孔隙率及比表面积，低温更有利于多孔钛膜的形成。

目前，除了采用甩带法制备前驱体外，铸态块体材料也作为前驱体被用于制备多孔钛合金。Guo等[23]通过铜模分别铸造杆状和板状的Ni48Ti44Gd8、Ni47.5-Ti26Nb6.5Gd20前驱体，首先对杆状和板状的Ni-Ti-Nb-Gd前驱体在850 ℃条件下退火1 h，并随炉温冷却，然后将所有的前驱体浸入HNO3溶液n(HNO3)∶n(H2O)=2∶1中腐蚀12 h，分别制得孔径约为0.39 μm的多孔NiTi和0.5 μm的多孔NiTiNb。

1.2 电化学腐蚀

电化学腐蚀法是钛合金与电解质溶液接触，利用外加电压并通过电极反应，使电化学性质相对活泼的组元发生腐蚀溶解，剩余组元通过扩散聚集形成多孔结构。有研究表明，电化学腐蚀法采用不同的扫描速率、不同的电势、不同的扫描圈数都可以改变孔的尺寸和形貌，以及次表面成分的分布[24]。李亚宁等[25]以0.4 mm厚的Ti-6Al-4V合金为前驱体，将合金置于1 mol/L的NaOH电解液中，电压为2.1 V时，制得了纳米多孔钛。Chen等[26]以直径1 mm的Ni54.5Ti45.5合金线为前驱体，在室温条件下，将合金置于含有25%的HNO3和12.5%的H2O2电解液中，首先在0.9 V的电压下腐蚀1 h，然后在3 V的电压下腐蚀2 min，制得孔径为50～100 nm的纳米多孔钛。以上结果表明，相比于化学腐蚀法，通过电化学腐蚀法制备的纳米多孔钛及钛合金，不仅孔径较小，所用的腐蚀时间也较短。

1.3 金属液法

金属液法就是利用合金成分和金属熔体之间的原子相互作用，使特定成分从合金中溶解出来，得到纳米多孔钛材料，这种方法解决了钛组元选择性腐蚀以及制备出的多孔金属易形成氧化物的缺点，目前得到了广泛的研究[27-29]。1959年，Harrison 和Wagner[30]首次研究金属合金在熔融金属和盐类中的腐蚀，但是这个概念一直没有被确立。直到Wada等[31]将Ti30Cu70合金条带浸入金属Mg熔体中腐蚀，得到了纳米多孔钛，开拓了一种制备纳米多孔材料的重要方法。其制备工艺为：首先将纯Mg放入石墨坩埚中在恒定温度下保温，然后将Ti-Cu条带浸入Mg熔体中5 s，再用3 mol/L的HNO3溶液将浸泡后的条带在室温下腐蚀30 min，在Mg熔体温度700 ℃条件下制备出了韧带宽度约为200 nm的三维多孔钛材料，如图3(a)所示，而在Mg熔体温度950 ℃条件下，所得多孔钛的韧带比700 ℃时粗糙，约为500 nm，如图3(b)所示。结果表明，通过改变熔体温度，可以实现对孔隙结构的可控制备。

图3 在不同Mg熔体温度条件下制得多孔钛的SEM图像[31]Fig 3 SEM images of porous titanium prepared at different Mg-melt bath temperatures[31]

Wada等[32]又采用金属液法制备了体心立方的多孔β-Ti，这种材料有利于提高纳米多孔金属机械强度、延展性和耐腐蚀性。在温度为540，700和870 ℃的条件下，将(Ti，Zr，Cr)-Cu合金条带浸入到Mg熔体中5 s，再用3 mol/ L的HNO3溶液将浸泡后的条带在室温下腐蚀30 min，制得了体心立方的多孔β-Ti。当熔体温度从540 ℃改变到870 ℃时，韧带尺寸在50～600 nm范围内逐渐增大。

2 纳米多孔钛及钛合金的应用

纳米多孔钛及钛合金由于具有比表面积大、密度小及耐腐蚀性能等优点，近年来，在生物医学、催化、工程减震等众领域得到了广发应用。

2.1 生物医用领域

在生物医学方面，多孔钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性、生物相容性，被广泛应用于人工关节、骨创伤产品、人工牙齿、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医学领域，已成为人体硬组织修复与替代的理想结构与功能材料[33]。近年来，纳米多孔钛及钛合金在生物医用领域中的应用得到了快速发展，但也面临着两个问题：(1)自然骨的弹性模量为10～30 GPa，钛和钛合金的弹性模量为55～117 GPa，其弹性模量与自然骨不匹配，会产生应力屏蔽现象，达不到骨整合的目的；(2)致密金属与人体组织之间的界面结合较弱，会降低植入物的使用寿命[34]。而多孔钛及钛合金由于孔隙的增加可以降低弹性模量[35]，粗糙的表面有利于提高骨内固定强度[36]。所以这种微米或者纳米多孔钛及钛合金在骨科植入材料具有一定的价值，并且孔隙也可以被储存生物活性化合物，如蛋白质或抗菌药物，在愈合过程中可以防止感染和炎症[37]。

2.2 催化领域

大量的理论研究表明，纳米多孔钛及钛合金在催化领域具有重要的潜在应用价值。例如，赵圆圆等[19]制备的纳米多孔PtTiCu催化剂不仅比Pt/C催化剂具有更高的电催化氧化甲醇、甲酸和乙醇的性能，还有更好的抗Co中毒能力和稳定性。除此之外，钛可以对铂产生轻微的电子改性，从而提高氧化还原性。Duan等[20]通过去合金化法制备的分层多孔Pt75Ti25，与纳米多孔Pt和商业Pt/C催化剂相比，催化性能更加优越。该催化剂不仅催化活性高、结构稳定、成本低，而且无需有机溶剂即可制备。因此发展Pt-Ti纳米催化剂有望获得较高的氧化还原性能[38]，在清洁能源和环境应用领域具有广阔的应用前景。

2.3 其他领域

除了上述医用医学和催化剂应用之外，纳米多孔钛及钛合金在工程减震材料的价值也被研究者们所重视。NiTi形状记忆合金作为房屋，桥梁及高速列车等方面的减震材料，已经引起人们的关注，与其他减震材料相比，NiTi形状记忆合金具有更优异的机械性能，包括更优异的耐腐蚀性能及减震性能[39]。Guo等[23]通过去合金化法制备块体亚微米级多孔NiTi合金和亚微米级多孔NiTiNb，经过测试计算，去合金化制备的亚微米级多孔NiTi比粉末冶金工艺制备的多孔NiTi孔径分布更均匀，并且减震性能更加优越[40]，同时制得的亚微米级多孔NiTiNb比致密的NiTiNb合金减震性能高出50%。另外，在电极材料方面，纳米多孔钛及钛合金也发挥着较大的作用。又如，Chen等[26]将制得的纳米多孔钛材料进行阳极氧化及热处理，制得纳米多孔Ti/TiO2复合材料，其最高比电容可达35.5 F/g，大于TiO2纳米管的比电容(11.8 F/g)。因此，纳米多孔钛及钛合金在电极材料方面也具有良好的前景，具有重要的应用价值。

3 结 语

人们对于纳米多孔钛及钛合金的研究越来越深入，其制备方法也层出不穷。而去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金工艺简单，操作方便，已经受到研究者们的广泛应用。但从总体来看，纳米多孔钛及钛合金的开发还不深入，存在很多问题，还需要做更多的工作：第一，现有的去合金化法注重于对其三维多孔结构的形成规律的分析，对于纳米多孔结构的形成机理多从扩散的角度予以解释，而对前驱体合金在去合金化过程中的晶体结构转变并没有太多深入的研究，对于多相合金和金属间化合物体系去合金化的机理也还处于初级阶段，还需要进一步的深入和开发。第二，化学腐蚀法操作简单，但相对于电化学腐蚀法，腐蚀的时间比较长，而且通过电化学腐蚀法所制备的多孔材料，孔径更小。然而，对于某些合金通过酸性或者碱性溶液的腐蚀，极易生成钛的氧化物，金属液法解决了这种弊端，可以选择性的去除钛基合金中的组元，成功的制备纳米多孔钛及钛合金。通过这种方法制备多孔材料还处于初级阶段，值得更深入的研究。第三，去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金材料的制备工艺有待完善，进一步降低成本，扩大应用领域，是今后的发展方向。总之，纳米多孔钛及钛合金是一类密度非常低并且具有优良的抗腐蚀性能、生物相容性、力学性能的多孔金属材料，在生物医用材料、电池材料、催化性能等方面有广阔的应用前景。因此，对纳米多孔钛及钛合金进行研究开发有着重大的实际应用价值。