我国小米硒含量情况及富硒化研究进展

梁克红 卢林纲 朱大洲 朱 宏

（农业部食物与营养发展研究所 北京100081）

硒是人类和动物必需的微量元素之一。缺硒会造成机体多种不良后果，如引发氧化应激相关疾病，生育力降低，免疫功能障碍以及增加罹患癌症风险[1]。全世界15%的人口面临缺硒的问题[2]。保障适宜的硒摄入量对于人体健康十分重要。膳食摄入硒量主要取决于食物中硒的浓度以及食物本身的消费量[3]。含硒的主要食物类别有谷物、肉类、乳制品和水产类。多项关于不同食物中硒含量以及世界不同地区膳食摄入情况研究表明，居民每日的膳食摄入有50%来源于谷物及其制品[3-4]。谷物及其制品在我国贡献70%的膳食硒源[6]。可见，硒强化作物是一种较好补充硒的方式，并且农作物可食部分中硒多以有机形态存在[7]。

谷子是一种原产于我国，在整个欧亚大陆以及远东地区广泛种植的粮食作物[8-10]，具有耐旱、耐贫瘠等特性[6]。谷子脱壳后称为小米，其营养价值高[11]，常用于孕期和哺乳期妇女滋补及婴儿辅食。然而，小米中的硒含量低于香菇、大蒜等高硒植物[12-13]。为满足人体健康需要，提高小米的营养价值，需要一些硒强化技术来提高小米中的硒含量。一些小米的富硒品种培育以及富硒化种植技术也越来越受到关注。了解我国小米硒含量分布情况，对不同地区人体合理补硒具有指导意义。此外，培育富硒小米品种，改进富硒种植技术对于安全补硒具有现实意义。本研究通过对我国10 个地区（包括富硒地区、缺硒地区、普通地区）中市售的普通和富硒小米进行调查，分析目前各地区市售小米硒分布情况，并对现有的小米富硒技术进行探讨，以期为科学补硒提供更多方案。

1 我国不同地区小米中总硒含量分布

我国膳食指南（2016 版） 建议每天食用50～100 g 粗杂粮，何宇纳等[14]调查发现，以50 g 为参考值，我国不同人群杂粮达到或超过参考值的比例仅为9.2%～14.6%。其中消费最高的杂粮是小米，尤其是大城市。可见，我国居民需要增加粗杂粮量，且对小米有较大的消费需求。为了解目前我国市售小米中硒的分布情况，对全国10 个地区市售小米中的总硒进行抽测（表1），每个地区选择3个市场，每个市场抽取5 份样品作为调查样本，采用《GB 5009.93-2017 食品安全国家标准 食品中硒含量的测定》方法对总硒含量进行分析，结果发现，普通小米中的硒含量差异较大，且总硒含量低，最高仅为44.90 μg/kg。刘三才等[15]对112 份谷子地方品种中的硒含量进行分析，研究发现总硒含量平均为53.3 μg/kg，最高达到89.2 μg/kg。Liu等[16]对200 份谷子材料中的硒含量测定发现，山西品种最高，平均达110.3 μg/kg，最低的是内蒙古品种平均为84.7 μg/kg。可见，谷子中硒含量普遍高于市场中小米硒含量，这可能是由于部分硒存在于麸皮中。假设膳食指南推荐每日使用粗杂粮的50 g 均为小米，以普通小米中硒含量最高是44.90 μg/kg 计算，每日从中获取的硒含量仅为2.245 μg，远低于硒的推荐摄入量60 μg/d。可见，我国市售小米中硒含量普遍较低。

除黑龙江克山以外，本研究对9 个地区市售的富硒小米中的硒含量进行调查，结果发现，富硒小米中的硒含量整体高于普通产品。目前，还没有富硒小米的国家和行业标准，根据《DBS42/002-2014 湖北省食品安全地方标准 富有机硒食品硒含量要求》规定粮食类总硒量应为20～100 μg/100 g，根据这一标准，仅有11.36%的富硒产品符合规定。

表1 我国市售普通小米中总硒含量Table 1 Total selenium content of ordinary millet in the market

2 小米的富硒化

我国土壤硒元素分布存在显著的地域差异，缺硒土地约占全国总面积的40%[17]。谷物作物中的硒多以硒代蛋氨酸（SeMet）的有机形态存在，约占谷物总硒的60%～80%[18]。因此，为满足人们对硒的需求，通常采用外源施肥的方法增加谷物中的硒含量[19-20]。目前，提高农作物中硒的途径主要包括叶面喷施或将硒源添加到土壤中[21-22]。植物不同组织积累硒的能力差异较大，通常认为土壤中只有少部分（＜5%）的硒可以被植物利用[23]。研究表明，叶面喷施技术是提高含小米硒量最有效的手段，随着喷施浓度的增加，籽粒中硒含量呈上升趋势。谷子不能直接吸收金属态硒，因为这些形态硒不溶于水，所以一般使用无机态或有机硒肥，无机形态的亚硒酸钠（Na2SeO3）是一种常用硒源。张鹏飞等[24]对我国华北贫硒地区中的谷子叶面喷施亚硒酸钠，可以使籽粒中硒含量达到原来未施硒的23.8 倍。有机硒肥是另一种硒源，在灌浆期对叶面喷施有机硒肥，可以增加硒220.5 μg/kg[25]。苗期、抽穗期、灌浆期喷施硒肥均可以提高籽粒中硒含量，然而不同生育期喷硒对籽粒中硒富集量也有差异，研究发现灌浆期＞抽穗期＞苗期，灌浆期施硒对提高籽粒中硒含量最明显[26]。这个时期是谷子籽粒和品质形成的关键期，外源硒在这个时期可以快速传输转运到籽粒中，在茎秆和叶子中很少积累和滞留。

喷施硒肥不仅可以增加籽粒硒含量也可以提高谷物作物的抗逆性和营养品质[27]。硒可以促进植物生长，是植物重要的一种营养素。硒对植物的作用主要包括：（1）降低细胞活力；（2）维持叶绿体和细胞膜结构和流动性；（3）叶绿体中膜酶的活化和代谢产物的转运；（4）降低金属遗传毒性；（5）降低电解质渗漏率，改善细胞的完整性；（6）改善光合作用；（7）延缓衰老；（8）增加产量；（9）减少氧化应激；（10）增强呼吸能力；（11）减少病虫害[28-31]。硒对于一些非生物胁迫也起了关键作用，如金属/类金属诱导的应激、冷胁迫、干旱胁迫等。硒可以提高谷子叶片中抗氧化酶（SOD、POD、GSH-Px）的活性和谷胱甘肽（GSH）含量，缓解谷子膜脂的过氧化作用，提高谷子抗逆性[32]。同时，低浓度的硒可以提高籽粒中粗蛋白、赖氨酸、可溶性糖和叶酸含量[32-33]。Ning 等[34]研究发现，对谷子叶面喷施亚硒酸钠还可以增加小米黄色素含量，这一现象也同样出现在番茄的水培试验中[35]，而硒对甘蓝中的叶黄素含量无显著影响[36]，这可能与植物种类有关。硒还可以增加一些非谷物植物（如绿茶）中维生素C 和氨基酸总量[37]。

3 硒在作物中的代谢途径及存在形态

植物可以吸收的硒形式有很多种，如硒酸盐、亚硒酸盐或有机态[38]。与铅、镉、镍和铬等矿质元素不同，硒主要积累在植物的地上部分，而非根部。不同形态硒在植物体内积累情况也有差异，与Se（Ⅳ）相比，Se（Ⅵ）更多的积累在芽部。Se（Ⅵ）直接通过木质部以离子形式进行转移，而Se（Ⅳ）则需先转化成有机形式，再通过木质部完成转移[39]。Li 等[40]认为，由于Se（Ⅳ）比Se（Ⅵ）更易转化成有机形态，因此限制了其向芽的转移。硒酸盐需要通过木质部从根部转移到芽部，再通过韧皮部转移到籽粒中。根部吸收硒酸盐以后通过木质部将其转运到地上组织，在叶绿体中通过ATP 硫酸酶激活，形成5’-磷酸硒腺苷（APSe）、谷胱甘肽和5’-磷硫酸腺苷（APS）还原酶将APSe 催化还原成亚硒酸盐，进而还原成其它形态，最后分配到其它组织[41]。亚硒酸盐被吸收后在叶绿体内通过亚硫酸酶催化还原成Se2-，进而在半胱氨酸合成酶的作用下生成硒代半胱氨酸 （SeCys）[42]，SeCys 经过胱硫醚-γ-合成酶、胱硫醚-β-裂解酶作用形成SeMet。SeCys 和SeMet 分别在叶绿体和细胞液中在半胱氨酸-tRNA 合成酶和蛋氨酸-tRNA 合成酶作用下生成含硒蛋白[43]。SeMet 和SeMeSeCys 比Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）可以更有效的转运到籽粒中[44]，有机硒直接装载到韧皮部将硒转移到籽粒中。

硒在植物体内以多形态存在，主要包括硒酸盐、SeMet、SeCys、硒甲基硒代半胱氨酸（MeSe-Cys）、含硒蛋白、γ-谷氨酰基-硒甲基硒代半胱氨酸（γ-Glu-MeSeCys）等[45-52]。植物体内硒形态由植物的种类和植物积累的硒形态所决定。例如，谷物主要以SeMet 为主，在水稻中还发现了高含量的SeCys 和MeSeCys。大蒜中则是以SeMet 和SeCys为主，洋葱中含有大量的MeSeCys，西兰花中主要存在Se（Ⅵ）、Se（Ⅳ）和MeSeCys[44，53-55]。尽管研究表明，无论是有机硒还是无机硒，摄入不足或过量均会引起机体不良反应[56-59]，而多种动物模型实验结果均表明，有机硒的生物利用率高于无机硒[60-61]。

4 富硒谷物作物的营养和对人体健康的意义

硒在人体中的吸收代谢过程主要取决于硒的形态，无机态的亚硒酸盐通过简单的扩散作用吸收，有机态硒如SeMet 的吸收通常通过氨基酸活性转运系统[62]。谷物中SeMet 通过两个关键机制进入到身体组织（结构硒蛋白）或代谢成其它形式[如硒化氢（H2Se），一种硒蛋白合成的必需来源]：一个是转化成SeCys 再通过β-裂解酶反应生成H2Se，另一种是通过γ-裂解酶直接生成甲基硒醇（MeSeH），随后脱甲基化[63]。而无机硒则是直接通过尿液排出体外，只有少量的参与功能性硒蛋白形成。与植物不同，动物体不具备将无机形态硒合成SeMet 的能力，无机形态硒需经过硒化二谷胱甘肽途径（GSSeSG）生成H2Se。谷物中SeMeCys 可以通过β-裂解酶转化成MeSeH[3]。MeSeH 是生成H2Se 的关键中间体，在硒甲基化合物中，两者之间的平衡取决于甲基化和去甲基化的活性。甲基化是微生物、植物和动物的硒代谢中的一个重要途径，无机硒的去甲基化只出现在动物体内。

大骨节病和克山病均是由膳食饮食中缺硒导致。我国黑龙江克山地区曾经就因为缺硒而发生过地区性的克山病，这项疾病目前已经在我国硒补充计划中得到了控制。食用过量的硒对消费者也会造成健康风险，Rosenfeld 等[64]报道美国南达科他州富硒地区居民由于食用了富硒农作物导致的硒诱发疾病，并发现去除这些富硒食物后，疾病状况好转。类似的状况出现在了哥伦比亚，由于富硒地区（土壤中硒含量约12.6～20 mg/kg）的居民长期食用硒含量作物（硒含量：小麦155 mg/kg；大麦40 mg/kg）导致。这些研究报道均出现在富硒地区，而我国是一个硒资源分布不均衡的国家，其中有22 个省份缺硒，约占全国总面积的72%，其中30%地区为严重缺硒区。可见，对于我国大多数地区而言，需要在每日膳食中适当补充硒。

5 问题与展望

硒是人体必需微量元素之一，Se 对保证人体健康具有重要作用[65-66]。目前，全球包括中国在内共有29 个国家存在硒缺乏问题。小米是我国北方主要的粮食作物，随着人们对健康需求的逐渐增加，因其营养价值高在饮食结构中也逐渐占据重要地位。提高小米中硒含量不仅可以提高小米的营养价值而且也可有效提高居民饮食中硒水平。因此，需要在以下几个方面开展研究：

1） 硒在自然界以不同的氧化态存在，最丰富的形式是Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）。不同形态的硒在谷物中的溶解度、迁移率、作用以及不同组织中的积累都存在很大差异。有必要进一步深入研究硒在谷物作物体内转化情况，进一步促进硒资源的利用。

2） 经过调查研究发现，目前市场上售出的普通小米硒含量较低，由于缺少国家相关标准，市售富硒小米质量参差不齐，硒含量差异较大。而富硒小米价格通常高出普通小米几倍不等，因此建立富硒谷物相关标准，加强产品质量监管十分必要。

3） 硒虽然不是植物必需营养素，但是硒对于谷子生长、抗逆等均有一定的促进作用。不同形态硒在人体中的生物利用率和功能也不同。目前关于硒形态检测研究主要集中在少数几种形态上，无机态主要集中在亚硒酸盐（SeO32-或Se（Ⅳ））和硒酸盐（SeO42-或Se（Ⅵ）），有机态主要是SeMet、SeCys 和SeMeCys。对食物中硒形态的检测尚没有国家标准，极大的限制了富硒小米的有效利用。因此，对谷物类作物硒形态方面的检测方法研究有待深入，为今后更好的发挥富硒产业做好技术支撑。

4） 硒在人类健康中发挥重要作用，全球只有少数几个国家在土壤和人群中进行了硒营养状况调查，评估硒缺乏或充足情况。因此，需要更多的硒调查研究，确定不同人群硒摄入情况，为硒的健康安全食用提供数据支撑。目前，虽有一些关于硒与某些疾病的相关性研究报道，但硒在临床医学中的作用仍不明确，仍然需要加强这方面的研究工作。