工业循环冷却水化学需氧量测定方法的选择

孙 肖

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津正达科技有限责任公司，天津 300308)

化学需氧量(COD)以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，反映水中受还原性物质污染的程度[1-2]，也作为有机物相对含量的综合指标之一。在工业循环冷却水中，化学需氧量常被作为判断系统是否泄漏的重要指标。

适用于工业循环冷却水领域、现行有效的化学需氧量测定的国家标准主要有两个，分别为GB/T 15456-2008 《工业循环冷却水中化学需氧量(COD)的测定 高锰酸钾法》和GB/T 14420-2014 《锅炉用水和冷却水分析方法 化学耗氧量的测定 重铬酸钾快速法》。前者适用于COD为2～80mg·L-1(以O2计)的测定[3]，以CODMn表示；后者测定范围为0～50mg·L-1(以O2计，容量法)、50～1000mg·L-1(以O2计，分光光度法)[4]，以CODCr表示。这两种方法在测定范围上有很大程度的重叠，但是在实际应用中，这两种方法测定的结果在数值上通常有较大的差异。高锰酸钾与重铬酸钾虽然都是常用的强氧化剂，但两者是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右[5-7]。

本文对两种测定方法的各项指标进行分析对比，以期挑选出更适合于循环冷却水的测定方法。

1 系统概况

某石化厂分析化验室一直使用高锰酸钾法检测循环冷却水的COD，数值稳定，未发生较大波动。在某一时期，循环水的COD测定数值依旧稳定，但系统浊度却变化很大(数据见表1)，怀疑系统出现问题。经排查，系统出现有机物料泄漏。本应快速显示有机物含量的COD数据，却没有真正发挥作用，为此，笔者查阅了相关资料，并进行了COD测定实验的对比分析。

表1 系统COD及浊度数据Tab.1 Experiment data of turbidity and COD

2 实验方法

2.1 现场跟踪实验

对每天同一时间、同一监测点取的循环水水样，同时采用高锰酸钾法与重铬酸钾法进行水质COD的跟踪实验，对比两种分析方法的数据，分析方法均采用国标法。实验为期30d，总共获得了30组数据，统计后，结果见表2和图1。

表2 CODMn与CODCr数值对比Tab.2 compare of CODMn and CODCr

图1 CODMn与CODCr数值对比Fig.1 compare of CODMn and CODCr

从表2及图1中可清晰地看出，对于同一样品，CODCr的数值要比CODMn的数值大很多。实验期间，系统发生了一次物料泄漏，CODMn的数值变化波峰并不明显，且最大数值在30mg·L-1，在循环水管理体系中(COD通常规定小于100mg·L-1)，此数值为达标数值；而CODCr的数值变化波动很大，最大值达到130mg·L-1，超出标准值，管理人员可根据此数据判定循环水系统发生异常。

2.2 实验室模拟实验

取正常运行时期的循环水样，向其中加入有机物，模拟有机物泄漏对COD的影响及两种测定方法对数据的灵敏度。选取了甲酸、乙二醇等无色非油状的有机物作为模拟泄漏源，实验分2组，每组分别向1L循环水样中加入50mL甲酸及50mL乙二醇，结果见表3。由表3可知，向循环水中加入有机物后，CODCr的数值要比CODMn高很多，表明其对有机物的灵敏度更高。

表3 CODMn与CODCr数值对比Tab.3 Compare of CODMn and CODCr

3 实验结果分析

将2种方法的实验条件进行综合比较，结果见表4。从表4可看出，重铬酸钾法(分光光度法)具有测定范围广、取样量小等优点，但是在实验中会使用剧毒的硫酸汞，一定要做好必要的防护措施，并且要将废液妥善处理。

循环水系统运行正常时，由于水中有机物的来源单一(通常只来自水处理药剂)，CODCr和CODMn的数值稳定，且处于达标状态；循环水系统出现异常时，有机物料泄漏至水中，此时水中有机物的来源复杂，CODCr的数值产生较大波动，能帮助快速判断循环水的状态，而CODMn的数值波动较小，无法判定水系统的真实状态，会对循环水异常的处理造成影响。

表4 CODMn与CODCr实验方法对比Tab.4 compare ofmethods of CODMn and CODCr

4 结论

综上所述，虽然适用于工业循环水COD测定的国标方法有两种，但在实际COD值的测定中，利用重铬酸钾法(分光光度法)测出的数据，要比高锰酸钾法所得数据的范围更广，灵敏度更高，精确性更好，更能反映出循环水系统的真实状态，使得循环水系统的管理工作更加容易。因此，在测定工业循环冷却水的COD值时，选用重铬酸钾法(分光光度法)更加合适。