磁性生物炭对二价重金属离子吸附性能的研究进展

廖颖敏,甘 蕊

(厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105)

矿山、冶金、机械制造、化工、纺织印染等行业排放的废水，含有汞、镉、铅、铜、锌、镍等二价重金属，可在环境中富集，并通过大气、水、食品等进入人体，给人体健康及生态环境造成了严重的危害[1]。据报道，浓度高于1.3mg·L-1的铜会危害人的肝脏和神经系统[2]；血铅水平达70mg·(100mL)-1以上可影响生长发育，导致智力低下，使免疫能力降低、肝细胞受损，自主神经功能失调；过量的镍会引起接触性的皮炎和纤维肉瘤-镍的致敏作用，并对身体发育和生殖系统产生毒性；镉具有高毒性，可能具有致畸、致癌和诱变作用[3]；过量的汞会对神经系统和肾脏产生毒害。2018年台湾彰化县成人慢性肾脏病与环境重金属暴露关系的研究结果表明，因受砷、镉、铬、汞、铜、铅、镍和锌重金属离子污染影响(其中二价重金属离子占据7/8)而患慢性肾脏病的2343例中，有533例进展为末期肾病[4]。因此如何去除水中的二价重金属离子，是人类追求健康路上需时刻关注和解决的问题。

目前，国内外处理重金属废水的方法主要有吸附法、膜分离法、离子交换法、化学沉淀法、电化学法和生物法。其中吸附法是利用多孔性的固体材料，吸附分离废水中的重金属离子[5]，因成本低、操作条件简单、效率高而受到广泛关注。当前常用的吸附剂有树脂、壳聚糖、硅藻土、膨润土[6]、生物炭等。生物炭是利用生物质废弃物在有限氧气条件下制备的一种热解碳，取材范围丰富多样。普通的生物炭吸附剂重复再循环利用率低，且固液分离困难，造成污泥量大等问题。20世纪90年代，Safrik等人[7]把赋磁技术与生物吸附技术相结合，逐渐形成了磁性生物炭吸附剂的概念。磁性生物炭具有超顺磁性，可方便地通过外加磁铁进行分离和回收，比传统的离心或过滤方法更方便有效，有很好的可重复再利用性，表现出良好的应用前景。近年来， 国内外许多研究学者围绕磁性生物炭吸附材料做了深入的研究，并取得一定的成果。本文介绍了磁性生物炭吸附剂对水中二价重金属离子吸附性能的最新研究进展，并对该方面的研究做出展望。

1 磁性生物炭吸附剂的制备

1.1 生物炭的改性处理

富硅生物炭中的硅元素可以作为金属的支撑位点之一。采用烧结法在玉米秸秆生物炭上负载硅，其对Cu2+的最大吸附容量为152.61 mg·g-1，且10min内去除率达到97%[8]。通过预处理改性制备的生物炭材料，往往表现出更高的表面积、孔隙率和超顺磁性能，可广泛应用在土壤改良、水和空气污染物的去除中。金属或金属氧化物修饰，不仅可以提供有效的污染物活性位点，还可以提供静电力，有利于提高生物炭的吸附能力。用锰氧化物负载改性后的生物炭，有巨大的比表面积和发达的孔隙，对Cd2+的吸附容量达到81.10 mg·g-1，是未改性生物炭(32.74 mg·g-1)的2倍多[9]。在碳化过程中添加Fe(NO3)3和KMnO4合成的新型磁性生物炭(FMBC)，对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别达到148 mg·g-1和79 mg·g-1，是未改性吸附剂的7倍左右[10]。以紫外改性椰子壳为原料制备的生物炭，对Cd2+的吸附量提高了3.2倍[11]。改性有助于以生物炭为载体合成复合材料，从而开发出具有有效表面特性的新型吸附剂，用于从水溶液中去除重金属[12]。

1.2 水热法

水热法合成的磁性生物炭吸附剂，其比表面积大，表面粗糙，活性吸附位点较多，对重金属离子的吸附性能较好。采用水热法，将高温热解的废弃松枝生物炭，与Fe3O4、壳聚糖复合后得到的磁性复合吸附剂，对废水中的Cu2+有较优的吸附去除效果，最大吸附容量达到74.83mg·g-1[13]。采用水热法合成的MnFe2O4/生物炭复合材料，具有不规则的形貌和密集生长的团聚颗粒(较高的BET表面积和较大的孔体积)，从而具有更高的可用性结合位点，其吸附废水中重金属的能力更强[14]。引入腐殖酸，以玉米秸秆和废铁为前驱体制备的具有优良比表面积和回收率的新型多孔磁性生物炭材料(AHA/Fe3O4-γ-Fe2O3@PBC)，具有丰富的官能团(如-OH、-COOH等)，能与重金属和金属氧化物复合，对Pb2+的最大吸附容量可达79.04mg·g-1，具有高分散性、稳定性和可回收性能(可循环使用5个周期)[15]。

1.3 热解法

用热解法制备磁性生物炭吸附剂，可以明显减少制备过程的步骤，还可使生物炭吸附剂表面的物理和化学性质得到增强，对水中重金属离子的作用更大。在氮气气氛和600℃下处理鸡粪并用于制备磁性生物炭吸附剂，产物表面含有较多的PO43-和CO32-，对重金属离子的吸附机理以沉淀和离子交换为主[16]。通过加热裂解含Fe(NO3)3的木材/PVC混合物来合成磁性氯化生物炭(Fe-Cl/生物炭)，可以解决PVC熔融引起的Cl/生物炭比表面积的下降，以及Cl/生物炭与粉煤灰之间难分离的问题[17]。

1.4 共沉淀法

共沉淀法的反应时间短，操作简便，成本低，适合工业化生产，是目前快速批量制备具有超顺磁性的纳米颗粒最常用的方法。共沉淀法制得的磁性Fe3O4包覆羟基磷灰石纳米粒子形成的磁性生物炭nHAPFe3O4，对废水中 Cd2+的吸附容量为 62.14mg·g-1，第5次循环后，再生效率和回收率分别为63.04%和40.2%[18]。Sun L等人[19]以干燥的生物质废料苦草为原料，利用共沉淀法制备磁性苦草吸附剂，比表面积、总孔径和平均孔径分别为7.434m2·g-1、0.004 cm3·g-1、4.476 nm，均比非磁性苦草吸附剂大(3.575 m2·g-1、0.013 cm3·g-1、6.992 nm)。

2 磁性生物炭的吸附机理

近年来，有很多学者通过等温吸附、吸附动力学、吸附热力学、Zeta电位分析、X射线光电子能谱和红外光谱等方式，对磁性生物炭吸附剂吸附重金属离子的吸附机理进行探究，并取得了一定的成果。吸附机理随污染物而变化，并受磁性生物炭表面的孔结构、官能团和化学键影响。如表1所示，磁性生物炭吸附剂吸附二价重金属离子的机理，包括表面络合(二价重金属离子可以与生物炭表面大量的羧基、羟基和氨基等官能团络合)、静电吸引(生物炭的表面带有负电荷，通过静电吸引二价重金属阳离子)、化学沉淀(生物炭中含有的含氧酸基团与二价重金属离子发生沉淀反应)、离子交换(生物炭表面的含氧官能团可以发生离子交换)等。

此外，氧化磁性松针生物炭因表面存在较多羧基，可与水溶液中的Cu2+发生表面络合作用，吸附容量达1.0mmol·g-1，比碳化磁性松针(0.4mmol·g-1)大[20]。EDTA功能化的磁性生物炭(EDTA-M-BC)，因含有的大量C-C/C-H、C-OH/C-O-C和C=O官能团，与Pb2+发生了静电吸引和表面络合[21]。氮诱导磁性生物炭吸附剂，通过Pb2+与C=O或O=C=O的表面络合，脂肪族N的存在缩短了平衡时间，提高了吸附剂对Pb2+的吸附能力(最大饱和吸附量达893mg·g-1)[22]。用玉米秸秆和MnFe2O4制得的新型磁性生物炭，具有丰富的-NH2和-COOH官能团，去除Pb2+和Cd2+的主要机理，是通过形成Pb/Cd-O等，实现表面络合和离子交换，吸附容量分别达到154.94 mg·g-1和 127.83 mg·g-1[23]。

3 磁性生物炭对二价重金属离子的吸附性能

3.1 对Pb2+的吸附

溶液的pH值是影响污染物在水中吸附的关键因素之一。pH值较小时，吸附剂上的活性位点较少，这是因为水中的质子H+与金属阳离子发生竞争，阻碍了金属阳离子与吸附位点结合。pH值较大时，溶液呈弱碱性，金属阳离子会与OH-生成沉淀，处于被负离子包围的状态，不利于与吸附剂发生反应，因此存在一个最佳pH值。

近几年，利用磁性生物炭对Pb2+进行吸附的研究较多。如表1所示，研究学者们通常在单因素研究的基础上，通过正交实验获得最佳吸附条件。以农业生物质合成的磁性生物炭用于去除废水中的二价重金属离子时，pH为5.0～6.5时效果最好，且再生循环次数可达5～7次。除了吸附pH值外，磁性生物炭的原料种类、制备方法等，也会对吸附效果产生影响。在相同的最佳pH值下(pH=6.0)，Chen T等人[24]采用热解法，在蟹壳源生物炭上负载Fe3O4纳米粒子制备的新型磁性富钙生物炭(MCRB)，对Pb2+的最大吸附容量仅为62.4mg·g-1；而Yang J等人通过水热法合成的磁性生物炭负载MgFe的层状双氢氧化物磁性生物炭(MgFe-LDH)复合材料，对水溶液中的Pb2+的吸附符合Langmuir模型，25℃时，最大吸附量可达476.25mg·g-1。此外，用超声处理吸附剂，会产生周期性的扩张和压缩，超声对吸附剂有超声空化作用，对Pb2+的吸附作用会加快，结合的机会也会加大；超声处理后，吸附时间比对照组缩短了2h，大大加快了反应速率，吸附容量提高30%，在工业废水的处理上具有良好前景[25]。

3.2 对Cd2+的吸附

如表1所示，Chen S等人[30]成功合成了经KMnO4处理的新型磁性生物炭FMBC。FMBC上成功负载了锰氧化物，表面氧官能团增多，对Cd2+的吸附量为79mg·g-1，经过4次循环，FMBC对Cd2+的吸附能力仍能保持在87%以上，但吸附容量还是比较低。符剑刚等人[33]采用水热合成法，成功制备了磁性生物炭负载Mg-Fe水滑石复合材料(L-BC)，溶液中的Cd2+与Mg-Fe水滑石层间的CO32-和表面羟基产生表面共沉淀，最大吸附量可达263.156mg·g-1，符合伪二级动力学模型。L-BC具有良好的吸附和重复利用性能(再生循环次数可达5次)，是一种很有前景的去除Cd2+的吸附材料。

3.3 对Ni2+的吸附

Guo Z等人[34]采用一步溶剂热法，合成了新型氨基改性米糠生物炭/MgFeAlO4(RB@MgFeAlO4-NH2)磁性复合材料，其表面的氨基、羧基和羟基与Ni2+发生了络合反应，同时发生了离子交换(占Ni2+吸附的76.51%)，对Ni2+具有较高的吸附能力，最大吸附量为201.62mg·g-1，远大于经KMnO4处理的新型磁性生物炭(FMBC)对Ni2+的最大吸附容量(43.291mg·g-1)，且再生循环次数可达5次(表1)。

3.4 对Hg2+的吸附

当磁性生物炭的制备方法相同时(热解法)，磁性生物炭对废水中Hg2+的吸附效果，受磁性生物炭的原料种类和吸附pH值的影响，且吸附机理不同(表1)。Oladipo AA等人[35]采用热解法，以香蕉皮为原料制备的磁性生物炭(CMB)为多孔结构，比非磁性生物炭(CB)有更高的饱和磁化强度(39.55emu·g-1)，表面有酸性官能团(-OH和-COOH)，在pH=6.0时，对溶液中Hg2+的吸附机理为表面络合和离子交换，符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，吸附容量达83.4 mg·g-1。而Wang H等人[36]以松木絮为原料制备的磁性生物炭(MCC)，表面官能团较多，在pH=6.5时，对Hg2+的吸附容量高达167.22mg·g-1，吸附机制符合Langmuir等温线和准二级动力学模型，以表面络合和共沉淀为主，且生成了结晶度较高的γ-Fe2O3，具有较好的磁性和可回收性，再生循环次数可达5次。

3.5 对Cu2+的吸附

Xiao FF等人[37]制备的壳聚糖与磁性丝瓜生物炭的复合材料(CMLB)，对Cu2+的吸附在18h内达到平衡，吸附的主要机理是离子交换和表面络合，符合拟二级动力学模型和Freundlich模型。Yin ZH等人[38]采用热解法，在300℃制备的活性磁性生物炭(AMBCs)，与原始生物炭相比，具有更大的比表面积、更大的孔容和含氧官能团，与Cu2+之间发生了表面络合，吸附遵循准二级和Langmuir等温模型。两个团队制备出的磁性生物炭吸附剂，对Cu2+的吸附容量均较低，分别为54.68 mg·g-1和85.93 mg·g-1，再生循环次数分别为3次和5次(表1)。

为提高磁性生物炭对水中Cu2+的吸附效果，研究学者想到了加入高剂量的吸附剂。在相同的溶液浓度下，高剂量的吸附剂可提供更多的活性吸附位，并且金属离子可能具有与官能团结合的更多机会，但当大多数金属离子被吸附剂吸附时，未占据的活性位随着吸附剂的增加而增加，这将不再有助 于吸附。将具有壳聚糖-纤维素磁性碳泡沫核壳结构的新型吸附剂用于吸附水中的Cu2+，研究发现，吸附开始时，吸附剂对Cu2+的去除效率显著提高，当吸附剂剂量大于3.0 g·L-1后，去除效率的增加速率开始下降[39]。因而，通过研究，获得最合适的磁性生物炭吸附剂用量，有助于提高其对Cu2+的吸附效果。

表1 磁性生物炭对二价重金属离子的部分相关研究总结

4 磁性生物炭的再生和利用

为提高磁性生物炭的利用率和商业价值，改善二次污染问题，在磁性生物炭对重金属离子达到吸附平衡后，可以在磁场作用下，将其从环境介质中分离和回收，经过脱附再生后再次投入使用。脱附的方法主要包括加热再生法、溶剂再生法、酸碱洗涤法。表1中的文献表明，大部分磁性生物炭的性质较稳定，循环次数达5～7次，具有良好的再生利用性能，在未来的工业化应用上有较大的潜力。然而，磁性生物炭的结构在吸附后可能被破坏，导致再生的磁性生物炭的吸附能力严重下降[40]。因此，如何确保再生后磁性生物炭的吸附能力，对磁性生物炭的应用至关重要。

5 结语

磁性生物炭具有绿色、高效、新型、低成本、易回收等优点，被认为是一种具有发展前景的生物吸附剂，受到国内外许多研究学者的关注，并开展了大量研究。目前的研究主要集中在磁性生物炭的制备(生物炭的改性、热解法、水热法和共沉淀法等)、吸附机理研究(表面络合、静电吸引、化学沉淀、离子交换等)、对二价重金属离子的吸附性能研究(Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+等)、再生和利用等方面。研究结果显示，磁性生物炭具有吸附废水中二价重金属离子的能力，为后续的研究奠定了一定的基础。但要实现工业化应用，还应关注以下问题：1)尽管磁性生物炭的原料来源广泛且廉价，但制备过程中的改性和加磁处理，增加了成本，且仍可能带来一定的二次污染；2)磁性生物炭吸附剂对二价重金属离子具有很好的吸附容量，但大部分都是针对实验室的模拟废水进行的研究，因而应深入关注大规模生产、工厂化利用、资源回收方面的研究；3)就目前的研究现状来看，许多的吸附研究是针对单一污染物，而实际应用中，水中的污染情况是复杂的，因此需加强提高磁性生物炭吸附剂选择性的研究；4)目前的实验研究基本采用静态吸附方式模拟废水处理，动态吸附报道较少，今后需开展相关的动态吸附试验，为实际的工业化应用提供基础运行数据；5)需开发更高效、廉价、绿色环保的脱附再生工艺，在确保再生后磁性生物炭吸附能力基本不变的前提下，延长磁性生物炭吸附剂的使用周期，对进一步降低成本和实际应用有重要意义。