燃煤厂烟气脱硫废水处理新策略及其作用机制

柴小康, 黄国和*, 解玉磊, 李 薇

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206；2.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)

中国能源结构以煤炭为主，燃煤烟气是空气中粉尘及酸雨组分的重要来源。针对燃煤燃气的特征，中国常采用的脱硫技术主要以石灰石-石膏法，该技术具有脱硫效率高，适用性广等特点，进而被各大发电厂所采用[1-2]。燃煤烟气脱硫过程产生的副产物-脱硫废水具有低pH、成分复杂、悬浮物含量高、盐度高、难治理等特征，因此，燃煤烟气脱硫废水的治理成为当今研究的热点[3]。

1 实验

1.1 脱硫废水特征

本研究所用脱硫废水来自某燃煤电厂，脱硫废水经重力沉淀后注意特征如下：pH为5.8±0.1，Na+浓度为(5.2±0.1) g/L, Mg2+浓度为(0.21±0.05) mol/L, Ca2+浓度为(0.18±0.03) mol/L，Cl-浓度为(12±0.2) g/L，混合物总悬浮固体(MLTSS)(12 800±490) mg/L。

1.2 好氧颗粒污泥驯化过程

在脱硫废水进行深度处理前先进行预处理，首先将脱硫废水注入储水槽，在储水槽中添加适量的NaOH调节pH=9.0以沉淀大部分重金属。然后将储水槽的废水引入反应槽，然后向反应槽中添加有机硫化试剂TMT-15以沉淀Hg2+及Pb2+，最后再向反应槽中添加絮凝剂使大颗粒及胶体物质沉淀，静置约30 min后排水，排水再次用1.0 NaOH或HCl调节至pH=7.0后进入生物反应器进行深度处理。本实验中经预处理后废水的主要特征如表1所示。为了强化颗粒污泥内微生物活性，向脱硫废水中添加5.0 mL/L的微量元素储备液，微量元素储备液的基本组成：1.5 g/L FeCl3·6H2O，0.15 g/L H3BO3，0.05 g/L CuSO4·5H2O，0.1 g/L KI，0.15 g/L MnCl2·4H2O，0.06 g/L Na2MoO4·2H2O，0.15 g/L ZnSO4·7H2O， 0.2 g/L CoCl2·6H2O。

表1 预处理后烟气脱硫废水的主要特征

选用的污泥为污水处理厂活性污泥，MLTSS 4 000±40 mg/L，污泥体积指数(SVI)106±4 mL/g，SBR每日运行三个周期，每周期8 h 5 min快速进水，55 min厌氧，4 h好氧曝气，沉淀30 min，其余时间为闲置期。

1.3 分析方法

微生物分析：待颗粒污泥运行稳定后采用OMEGA 生物试剂盒提取颗粒污泥的脱氧核糖核酸(DNA)然后进行聚合酶链式反应(PCR)扩增与文库构建，并利用Illumina HiSeq 2000 平台进行生物测序，采用GreenGene数据库进行物种注释分析。

2 结果与讨论

2.1 污泥颗粒化过程

初始絮状污泥的MLTSS约4.0 g/L，在絮状污泥驯化前期由于脱硫废水的刺激导致部分污泥被冲刷掉，经补充适量活性污泥后，絮状污泥逐渐颗粒化且MLTSS的浓度呈现上升趋势。如图1所示，在污泥处理脱硫废水过程中SVI先升高后下降，在20 d时SVI至升高至109 mL/g，说明在处理脱硫废水处理污泥略有膨胀迹象，这可能与脱硫废水中的有毒有害物质对微生物的抑制作用有关[2]。当添加污泥并随着微生物对脱硫废水逐渐适应后污泥SVI逐渐降低，并在120 d后SVI下降至62 mL/g，在随后的时间内基本维持在59～62 mL/g，说明在稳定期后污泥沉降性良好。污泥中生物含量同样是污泥颗粒化的重要标志，如图1所示，污泥中MLTSS的含量先下降后升高，MLTSS含量下降的原因在于污泥驯化处理颗粒化不明显，含硫废水对污泥的冲刷导致部分污泥被排掉。在40 d后污泥中MLTSS的含量逐渐升高，并且在120 d时达到7.1 g/L，说明污泥已完成颗粒化。污泥粒径同样能反映污泥颗粒化进程，在污泥驯化约100 d时，好氧颗粒污泥呈现浅黄色或白色，性状规则且表面较光滑，污泥粒径为0.2～0.4 mm，该好氧颗粒污泥粒径较小于处理城镇废水的好氧颗粒污泥，原因可能在于烟气脱硫废水中营养型物质的含量低于城镇废水。

图1 颗粒污泥形成过程中SVI及MLTSS含量的变化Fig.1 Changes of SVI and MLTSS contents in the process of granular sludge formation

2.2 好氧颗粒污泥处理脱硫废水过程污泥稳定性变化

EPS含量及组成是好氧颗粒污泥的重要指标，EPS中主要是蛋白质、多糖、腐殖酸及脂类，其中蛋白质及多糖含量占比最大[10]。由图2可知，在颗粒污泥培养过程中PS的含量变化不大，基本维持在19.6～25.3 mg/g，而PN的含量却随培养时间呈现显著变化。在颗粒污泥培养初期，PN的含量为46.5 mg/g，PN/PS为2.25。PN的含量随驯化时间逐渐升高，当时间为120 d时，PN含量约为65.6 mg/g，而此时PS的含量为24.6 mg/g，PN/PS为2.71显著高于驯化初期。在120～160 d内，PN的含量同样变化不显著，这与颗粒污泥基本稳定相关，在该时期内PN/PS基本维持在2.71～2.74。研究表明PN提高了颗粒污泥的絮凝性和稳定性，而PS增加了颗粒污泥的机械强度[11]。应用颗粒污泥处理脱硫废水PN/PS逐渐升高，说明颗粒污泥稳定性逐渐加强，并且由图1可知在稳定运行后期泥水分离效果良好，生物量较大，污泥颗粒化基本完成。

图2 颗粒污泥形成过程中胞外聚合物中PN，PS的变化Fig.2 Changes of PN and PS in extracellular polymer during the formation of granular sludge

2.3 颗粒污泥对脱硫废水营养型污染物的去除

图3 颗粒污泥对及TP的去除变化规律Fig.3 Removal of COD, and TP by granular sludge

2.4 颗粒污泥对脱硫废水过程微生物群落结构的变化

微生物是影响营养盐去除的关键因素，同样探究了颗粒污泥处理脱硫废水过程中微生物结构的变化。如图4所示，在污泥培养初期，污泥微生物的主导细菌为Acetobacteraceae、Comamonadaceae、Nitrospillaceae和Pseudomonadaceae，分别占比约为5.98%、16.50%、8.26%和5.61%。颗粒污泥处理脱硫废水稳定后，污泥中Acetobacteraceae、Rhodobacteraceae和Nitrospillaceae的相对丰度显著下降，而Comamonadaceae、Nitrosomonadaceae及Pseudomonadaceae的相对丰度显著提高。进一步研究发现颗粒污泥运行期微生物的主要种类未发生变化而相对丰度却随处理脱硫废水的进行呈现显著差异。Comamonadaceae在污泥运行初期的相对丰度为16.50%，而在颗粒污泥稳定运行期Comamonadaceae的相对丰度提高至19.85%。研究表明Comamonadaceae属于变形菌门，该类细菌在脱硫废水中大量存在且是生物脱氮除磷的关键微生物[13]。此外，Pseudomonadaceae的相对丰度由初期的5.61%提高至颗粒污泥稳定运行期的8.81%，Pseudomonadaceae是一类反硝化除磷菌，其对TP的去除具有较高的贡献。随着颗粒污泥处理含硫废水的稳定运行，Pseudomonadaceae的相对丰度大幅提高，这也与TP的去除效率提高相一致。微生物群落结构分析表明颗粒污泥处理含硫废水过程中微生物的群落结构不会发生显著差异，这可能与本研究中含硫废水采用预处理去除了大量重金属及阴离子有关。此外，颗粒污泥处理含硫废水颗粒化过程中关键微生物的相对丰度会随颗粒化进程产生一定差异。

图4 处理含硫废水污泥颗粒化过程中微生物群落结构的变化Fig.4 Changes of microbial community structure in the process of sludge granulation in sulfur-containing wastewater treatment

3 结论

(1)污泥处理燃煤厂烟气脱硫废水颗粒化进程中SVI降低，MLTSS升高，且在120 d时，SVI下降至62 mL/g，MLTSS升高至7.1 g/L，污泥沉降性，泥水分离效果好，生物量显著提高。

(2)污泥颗粒化进程中EPS中PN的含量提高，PN/PS升高至2.71～2.74，显著高于颗粒污泥初期。PN提高了颗粒污泥的絮凝性和稳定性。

(4)颗粒污泥的主导细菌为污泥微生物的主导细菌为Acetobacteraceae、Comamonadaceae、Nitrospillaceae和Pseudomonadaceae，颗粒化进程提高了Comamonadaceae及Pseudomonadaceae的相对丰度，从而提高脱氮除磷效率。