沼液预处理对废弃花卉秸秆厌氧消化产沼气特性的影响

李秋敏， 张无敌， 尹 芳， 杨 洋， 廖承菌， 褚素贞

(1.云南农业职业技术学院， 昆明 650220； 2. 云南师范大学， 昆明 650092)

云南作为世界最宜生产花卉的四大区域(云南、哥伦比亚、肯尼亚、马来西亚)之一[1]，花卉产业是云南省最具特色的经济产业。2015年云南花卉种植面积112.7万亩，总产值399.5亿元，其中鲜切花以玫瑰、洋桔梗、康乃馨和百合为主[2]。据报道，在云南省最主要的交易中心斗南花市，每天都会产生数十万吨计的废弃花卉秸秆，则每年的废弃花卉秸秆量达亿吨[3]。目前，云南花卉市场废弃花卉秸秆的利用主要是直接填埋或简单堆沤后做肥料[4]，大量的秸秆直接堆沤存在污染环境、利用率低、肥效差等问题。废弃花卉秸秆厌氧发酵产沼气已进行了大量研究[4-9]，研究显示废弃花卉秸秆可作为优质的沼气发酵原料，且具有较好的开发利用潜力，但是目前在花卉秸秆预处理方面特别是采用沼液预处理的相关研究较少[10]，且针对多种混合花卉秸秆的预处理研究更是少见。因此本文以云南四大切花秸秆为原料，探索不同沼液预处理时间对花卉秸秆厌氧消化产沼气特性的影响，进一步确定花卉秸秆沼液预处理的最佳时间，旨在为花卉秸秆资源化利用提供理论依据和数据支持，为云南废弃花卉秸秆的合理处置提供新途径。

1 材料和方法

1.1 材料

(1)实验原料：为玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合四种花卉秸秆的混合物，花卉秸秆取自云南省通海县河西镇花卉种植农户修剪残余物。

(2)接种物：取自本学校实训基地使用多年的户用沼气池，为长期驯化的混合厌氧活性污泥，测定其基本性质如表1所示。

(3)预处理所用沼液：取自本学校实训基地稳定运行的大中型沼气工程。

经测定得各种花卉秸秆、接种物及预处理所用沼液的基本性质如表1所示。

表1 实验原料、接种物、预处理所用沼液的基本性质

1.2 实验装置

采用自制的容积为500 mL的批量式装置发酵，装置图参见图1。

图1 发酵装置

1.3 方法

1.3.1 实验方法

(1)原料预处理：将玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合四种秸秆分别切碎为约1 cm大小的小段，便于与接种物混合及利于发酵。

(2)沼液预处理：本实验设置一个对照组(未经沼液预处理)，4个实验组(分别处理1天,3天,5天,7天)，每组按TS发酵浓度为6%计算3个平行所需的总原料量，用玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合秸秆重量比为13∶8∶5∶1(重量比根据云南四大切花2015年种植面积确定)混合组成，混匀后平均分装在3个发酵瓶中，沼液预处理浓度为20%TS，即每个发酵瓶加入75 mL沼液，与原料混合均匀后置于恒温30℃±1℃下进行预处理，单瓶预处理料液配制情况如表2所示。

表2 单瓶预处理料液组成

(3)发酵液的配制

发酵液的配制情况见表3。

表3 发酵料液配置情况

(4)发酵条件：在恒温30℃±1℃下进行全混合批量式发酵。

1.3.2 测定项目及方法

(1)pH值：采用精密pH试纸测定接种物、原料、料液发酵前后的pH值。

(2)产气量：采用排水集气法收集所产气体，每天定时记录产气量，取3个平行实验的平均值。

(3)甲烷含量：采用火焰颜色比色卡法[11]，即每天定时点燃气体观察火焰颜色来判断。

(4)TS含量：将待测样品在105℃±5℃温度下烘至恒重时残留物质的含量[11]。

(5)VS含量：将测定总固体的恒重样品置于550℃±20℃条件下灼烧至恒重，所挥发的物质含量[11]。

2 结果与分析

2.1 沼液预处理时间对料液pH值的影响

预处理前后及发酵前后料液pH值变化情况如表4所示。

表4 预处理前后及发酵前后pH值变化情况

由表4可知，混合花卉秸秆经过不同时间的沼液预处理后pH值都有所降低，预处理1天后pH值降至6.0，预处理3天，5天和7天的pH值下降至5.0，即预处理3天后随着预处理时间的增加，料液pH值不再低于5.0，而是维持在5.0，这可能在预处理过程中花卉秸秆发生了一定程度的水解和酸化，产生的有机酸使料液pH值降低。预处理结束，添加接种物和沼液后，发酵前料液pH值均提高为7.0，经过厌氧发酵后料液pH值没有发生明显变化，但是在发酵过程中pH值发生了波动，对照组未进行预处理的原料在第3天出现酸化，pH值降至6.0，而实验组经过不同时间的预处理后均在发酵第2天出现酸化，pH值降至6.0，这是由于预处理过程中产生的有机酸加速了料液的酸化，此后所有沼液处理的料液pH值均不再继续降低，随着发酵的继续，pH值逐渐回升至7.0，并一直保持在此范围，属于沼气发酵的正常pH值范围。

2.2 沼液预处理时间对日产气量的影响

每天定时记录产气量，发酵初期，实验组和对照组均有不可燃气体产生，对照组产生不可燃气体835 mL，实验组沼液预处理1天,3天,5天和7天分别产生不可燃气体575 mL，90 mL，115 mL，75 mL，原料在沼液预处理过程中，沼液中的微生物对花卉秸秆有降解作用，使得不溶性的大分子有机物被降解成可溶的小分子有机物，同时释放出不可燃气体，而预处理1天的原料由于处理时间较短，与未处理原料的对照组相似，在发酵初期水解和酸化过程中产生大量二氧化碳不可燃气体，扣除发酵初期不可燃气体后通过计算分析得到不同预处理时间的花卉秸秆厌氧发酵日产气量变化情况如图2所示。

从图2可知，经过不同时间沼液预处理的实验组日产气量变化趋势基本相似，发酵开始后产气量迅速增加，在第5天或第6天达到产气高峰，此后产气量逐渐下降，而未经沼液预处理的对照组在第8天达到产气高峰，略晚于实验组，实验组沼液预处理1天,3天,5天和7天的产气高峰分别在第6天,第3天,第5天,第6天出现，产气高峰值为275 mL,390 mL,415 mL,435 mL，日产气量维持在100mL以上的时间分别为19天,17天,15天,16天，对照组产气高峰在第8天出现，为325 mL，日产气量维持在100 mL以上的时间为18天，经比较可以看出，经过沼液预处理后可以在一定程度上提高产气高峰值，加快产气高峰出现，其中预处理5天产气峰值最高，预处理7天次之。

图2 日产气量变化曲线

2.3 沼液预处理时间对产气总量的影响

不同预处理时间对产气总量的影响情况如图3所示，由图3 可知，对照组产气总量为5085 mL，沼液预处理1天,3天,5天和7天的产气总量分别为4840 mL,5470 mL,5250 mL,4610 mL，经比较可知，预处理3天的产气总量最高，其次为预处理5天，分别高于对照组7.57%和3.24%，说明预处理4天的原料大分子有机物得到了较好的降解，提高了其产气率和转化率；预处理1天和预处理7天的产气总量低于对照组，这是因为对照组未经预处理，发酵初期所产生的可燃气体中甲烷含量较低，增加了其产气总量，而经过1天沼液预处理由于预处理时间较短，秸秆中的纤维组分还未受到破坏，发酵初期产生的不可燃气体较多被扣除，因此其产气总量低于对照组。而预处理7天的原料中部分的大分子有机物在预处理阶段已经被消耗，使其碳源减少，产气量降低[12]，这表明，沼液预处理时间并非越长越好，从产气总量的角度出发，废弃花卉秸秆沼液预处理时间3天比较适合。

图3 不同预处理时间对产气总量的影响

2.4 沼液预处理时间对甲烷含量的影响

发酵过程中甲烷变化情况如表5所示。由表5可知，对照组和经过不同时间沼液预处理的实验组发酵过程中甲烷含量变化趋势基本相似，发酵开始所产气体不能燃烧或者不能连续燃烧(甲烷含量为小于或等于40%)，此后所产气体中甲烷含量逐渐增加，点燃气体后火焰颜色由淡蓝(约50%)、蓝(约60%)、晴蓝(约65%)、晴蓝略黄(约70%)、蓝黄(约75%)、蓝黄逐渐偏黄(≥75%)进行变化，随着火焰颜色逐渐变黄，发酵产生气体中的甲烷含量逐渐增加，至火焰颜色呈蓝黄后随着发酵的继续火焰颜色逐渐变黄，甲烷含量维持在75%以上。对照组在发酵第10天首次出现蓝黄颜色的火焰，即甲烷含量增加至约75%，实验组沼液预处理1天,3天,5天和7天的首次出现蓝黄颜色的火焰的时间分别发酵第9天,第8天,第5天,第7天，经比较可知，经过沼液预处理能缩短发酵初期甲烷含量增加的时间，提高发酵气体的热值，其中预处理5天的实验组能最快提升甲烷含量。

表5 不同预处理时间对甲烷含量变化的影响

2.5 沼液预处理时间对发酵时间的影响

沼液预处理时间对发酵时间的影响如图4所示。

由图4可知，对照组发酵时间最长，共57天，实验组沼液预处理1天,3天,5天和7天的发酵时间分别为52天,46天,40天,27天，表明经过沼液预处理能缩短发酵时间，且随着预处理时间的增加，发酵时间逐渐减少。这是因为在沼液预处理过程中，部分原料被降解成小分子有机物，加速了厌氧发酵产沼气的进度。

图4 不同预处理时间对发酵时间的影响

2.6 沼液预处理时间对产气速率的影响

对实验组和对照组整个发酵过程产气速率变化进行分析，曲线如图5所示。

从图5可以看出，在整个发酵过程中，实验组和对照组产气速率均是先增加较快，后趋于平稳。对照组发酵24 d的产气总量为4105 mL占总产气量5085 mL的80%以上，可以看出未经沼液预处理的花卉秸秆厌氧发酵的主要产气阶段集中在前24天，而实验组沼液预处理1天,3天,5天和7天的产气速率达80%的发酵时间分别为25天,21天,16天,14天，预处理3天,5天和7天的集中产气时间段明显短于对照组，表明经过沼液预处理能在一定程度上提高原料产气速率，缩短集中产气时间。

图5 产气速率随时间变化曲线

3 结论与讨论

混合花卉秸秆原料分别经过沼液预处理1天,3天,5天和7天后，与未经沼液预处理的对照组相比显示：

(1) 沼液预处理后pH值根据预处理时间不同会发生不同下降，pH值下降至5.0后不在继续下降，维持在5.0左右；发酵前后pH值没有明显变化，但是在发酵过程中会发生波动，初期pH值下降至6.0，此后随着发酵继续pH值逐渐回升至正常范围。

(2) 经过沼液预处理可以在一定程度上提高产气高峰值，加快产气高峰出现，其中预处理5天产气峰值最高，预处理7天次之；

(3) 沼液预处理3天的产气总量最高，预处理1天和7天的产气总量低于未经沼液预处理的对照组；

(4) 沼液预处理能缩短发酵初期甲烷含量增加的时间，其中预处理5天的实验组能最快提升甲烷含量；

(5) 沼液预处理能缩短发酵时间，且随着预处理时间的增加，发酵时间逐渐减少；

(6) 沼液预处理能在一定程度上提高原料产气速率，缩短集中产气时间。

由以上实验结果可知，沼液预处理3天的产气总量最高(预处理5天次之)，预处理5天的产气峰值最高，预处理5天的能最快提升沼气含量，且随着预处理时间增加，原料产气速率加快，发酵时间缩短，但是沼液预处理时间并非越长越好，沼液预处理时间越长，流失碳源越多，降低产气量，且预处理过程中需要较大容量的预处理池，占地面积及投资较大，因此，综合以上可确定花卉秸秆沼液预处理的最佳处理时间为5天。