对高氯地表水中测定化学需氧量的初步探究

摘要：最近若干年间，受复杂多样的主客观因素影响制约，我国水体环境污染问题正在呈现出持续加重的变化趋势，择取和运用适当方法针对水体环境污染问题的发生状况展开准确清晰的分析，旨在为相关领域的技术工作人员提供经验参考支持条件。文章将会围绕对高氯地表水中测定化学需氧量的初步探究，展开简要的阐释分析。

关键词：高氯地表水;化学需氧量;氯化物;干扰;初步探究

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.054

Preliminary study on the determination of chemical oxygen demand in high-chlorine surface water

Zhu Huan

（Shanghai Chongming District Environmental Monitoring Station， Chongming District，Shanghai 202150，China）

Abstract：In recent years， due to the influence of complex and diverse subjective and objective factors， my countrys water pollution problems are showing a growing trend of change.Choose and use appropriate methods to conduct accurate and clear analysis of the occurrence of water pollution problems，Designed to provide experience reference support conditions for technical staff in related fields.The article will focus on the preliminary exploration of the determination of chemical oxygen demand in high-chlorine surface water，and will start a brief explanation and analysis.

Key words：High-chlorine surface water;Chemical oxygen demand;Chloride;Interference;Preliminary investigation

目前，我国江河湖库水域普遍受到不同程度的污染，有的甚至受到严重污染，加剧了水资源短缺的矛盾。从基本分类视角展开分析，能够引起发生水体环境污染结果的污染物主要可以被划分成两个类别：（1）不具备生物毒性的水体污染物，主要涉及碳水化合物类化学物质、木质素类化学物质、维生素类化学物质、脂肪类化学物质、蛋白质类化学物质、矿物质类化学物质，以及离子类化学物质等。（2）具备生物毒性的水体污染物，具体指的是能够诱导客观存在的一种或者是多种生物体发生生物化学功能变化结果，或者是基础生理功能变化结果，继而能够给生物体的基本生存状态造成威胁的化学物质，具体涉及重金属类化学物质（含Cr元素化学物质、含Mn元素化学物质、含Fe元素化学物质等）、无机阴离子类化学物质、放射性化学物质、杀虫剂类化学物质、石油混合物中包含的有机物类化学物质等。基于现有的技术性实践工作经验，包含有上述有害物质成分的水体环境污染源，主要涉及生活污水、工业废水，以及垃圾渗沥液等。其中水体受有机物污染最为普遍，有机物在分解过程中消耗水体中大量的溶解氧，可使水中鱼类和其他水生生物因缺氧而受害、死亡，从而破坏水体的生态平衡，使水体失去自净能力。衡量有机污染的程度，最好进行有机污染的全分析，但十分困难。

因此，一般采用一些综合性指标来代表有机污染物浓度。其中，化学需氧量是表征水中能被强氧化剂氧化分解的有机物含量的参数，是应用最广泛的一项重要指标。同时，化学需氧量的测定，也可作为过程控制的指标[1]。

当前技术发展背景之下，用于开展化学需氧量测定的技术方法主要有：（1）重铬酸盐测定法：重铬酸盐测定法是开展化学需氧量测定技术活动过程中可供选择运用的标准方法，其实施过程通常需要遵照执行国家标准指导文件HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》。重铬酸盐测定法的主要特点，在于其氧化率水平较高，测量技术实施过程再现性水平较高，以及测量数据结果的准确性和可靠性水平较高。（2）快速消解分光光度测定法：所谓分光光度测定法，就是要以化学需氧量测定的经典标准方法为基础，借助于重铬酸钾物质针对有机类化学物质施加的氧化技术作用过程，实现六价铬元素向三价铬元素的转化过程，借助于六价铬元素，或者是三价铬元素的吸光度值与水样COD值之间建立的关系，具体完成水样COD值的测定技术活动过程。在快速消解分光光度测定法的具体运用过程中，可以借由改善提升消解反应体系之中包含的氧化剂物质浓度，增加硫酸物质的实际酸度，改善提升反应环境中的温度，以及增加助催化剂物质数量等方式改善提升具体反应过程的速度水平。

鉴于重铬酸盐法的回流时间长、效率低、测定速度慢、难以批量分析，本文运用快速消解分光光度测定法测定化学需氧量。在化学需氧量的测定过程中，氯离子是主要的无机干扰物之一。快速消解分光光度法不适用于氯化物浓度大于2 000mg/L（稀释后）的水样化学需氧量的测定，因此对氯离子浓度超过2 000mg/L的水样需稀释分析。然而在分析地表水中的化学需氧量时，国家要求的地表水环境质量标准很低（COD<20mg/L），而某些被海水倒灌的河流、湖库等，氯离子浓度很高，测定时稀释倍数太大，容易造成COD测定值低于检出限，即使在检出限以上，换算时需乘以很大的稀释倍数，误差非常大，影响测定结果准确性。因此，若水样的氯离子浓度过高时，单靠稀释的方法测定COD是不适用的。而减少稀释倍数时，氯离子的干扰严重，影响化学需氧量的测定。因此，在前處理中消除氯离子的干扰就成为研究的重要任务。本文针对氯离子浓度大于2 000mg/L以上的地表水水样，用硝酸银抑制氯离子干扰的前处理，再用快速消解分光光度法来测定化学需氧量。

1 氯离子的干扰试验

将CODCr理论值为11.4±1.0mg/L的有证质控样溶液中加入定量的氯化钠，使氯离子浓度分别为1 000mg/L、3 000mg/L、5 000mg/L、8 000mg/L。按照快速消解分光光度法，将水样稀释至氯离子浓度2 000mg/L以下，测定标样中的CODCr值。

实验数据列表如下：

由上表可以看出，水样中氯离子浓度越高，所产生的COD的值也越高且相对误差随氯离子浓度的增加而增大。当氯离子大于3 000 mg/L时，已经偏离理论值。氯离子对化学需氧量的干扰，不能靠稀释来解决。

2 氯离子的干扰机理[3]

2.1 消耗氧化剂

在酸性条件下，重铬酸钾氧化性很强，水样中的Cl-可以完全被氧化，理论上计算，氧化1mgCl-相当于消耗0.226mg的氧，由于消耗了氧化剂，导致测定结果偏高，产生正干扰。

2.2 消耗催化剂

在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，硫酸银是催化剂，使氧化反应更加完全，当水样中含氯离子时，将与银离子生成氯化银沉淀使部分催化剂中毒，影响其催化作用，降低样品的氧化程度，从而影响测定结果。

3 消除氯离子的干扰后，测定化学需氧量

3.1 原理

地表水中的悬浮物很低时，可以加入硝酸银使水样中的氯离子生成氯化银沉淀，利用Ag+与Cl-反应生成AgCl，以彻底消除氯离子对化学需氧量测定的干扰。再按照快速消解分光光度法，水样在强酸性介质中，被重铬酸钾于150℃密闭回流进行氧化处理后，橙色的六价铬被还原成绿色的三价铬，在420nm处用分光光度法测定剩余六价铬的含量，根据仪器内置的工作曲线，直接读取化学需氧量的浓度值[4]。

3.2 质控样的测定

将CODCr理论值为11.4±1mg/L的有证质控样溶液中加入定量的氯化钠，使氯离子浓度分别为1 000mg/L、3 000mg/L、5 000mg/L、8 000mg/L。再在水样中加入等量硝酸银以沉淀氯离子，充分搅拌，使之完全沉淀后，离心水样，取其上清液，按照快速消解分光光度法测定化学需氧量。

实验数据列表如下：

由上表可以看出，在有证质控样溶液中，用硝酸银消除氯化物的干扰，效果较好，测定的化学需氧量结果在保证值范围内，具有良好的稳定性和重复性。

3.3 实际地表水水样的测定

选取本地应急水源地的水样作为研究对象。应急水源地的氯离子含量<50mg/L，按照快速消解分光光度法，测得化学需氧量为7.7 mg/L。在水样中，加入定量的氯化钠，使氯离子浓度分别为1 000mg/L、3 000mg/L、5 000mg/L、8 000mg/L。再在水样中加入等量硝酸银以沉淀氯离子，充分搅拌，使之完全沉淀后，离心水样，取其上清液，按照快速消解分光光度法测定化学需氧量。

实验数据列表如下：

由上表可以看出，在实际地表水水样中，用硝酸银消除氯化物的干扰，效果同样好，测定的化学需氧量结果达到规定的质量控制要求。

4 结论

在水环境污染日益严峻的当下，选择化学需氧量作为测定水体受有机物污染的指标是必要的，而在测定地表水中的化学需氧量中，消除共存的氯化物干扰问题一直是个难题。地表水相对废水，有机物含量低、色度低、悬浮物含量低，通过以上实验数据，无论是质控样还是实际地表水水样，用硝酸银使水样中的氯离子生成氯化银沉淀，以消除氯离子對化学需氧量测定的干扰，其测定结果准确可靠，重复性好。硝酸银产生的银盐毒性低且易于回收。而用快速消解分光光度法测定化学需氧量，省时、节能、减少试剂用量，同时适用于测定大批地表水水样。

参考文献

[1]王俊荣.高氯离子低浓度化学需氧量水样测定方法的研究[D].济南：山东大学，2005.

[2]HJ 828-2017，水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].

[3]郭卫红.影响化学需氧量测定的主要因素及其去除方法[J].科技资讯，2008（23）：216.

[4]DB31/199-2018，污水综合排放标准[S].

收稿日期：2020-10-10

作者简介：朱欢（1987-），女，汉族，本科学历，中级职称，研究方向为地表水数据审核。