GCMS法测定土壤中14种邻苯二甲酸酯类化合物

金戈 刘君生

摘要：建立土壤中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等14种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法。通过两种不同提取方式的对比，超声提取土壤中14种邻苯二甲酸酯类化合物方法更加简便、快速、准确灵敏，更适合用于土壤中14种邻苯二甲酸酯类化合物测定。

关键词：土壤;邻苯二甲酸酯类化合物;GCMS

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.053

Determination of 14 kinds of phthalate compounds in soil by GCMS method

Jin Ge， Liu Junsheng

（Sichuan Nuclear Industry Protection Radiation Testing Institute （Sichuan Nuclear Emergency Technical Support Center），Chengdu Sichuan 610052，China）

Abstract：A method was developed for the determination of 14 phthalate esters in soil， including dimethyl phthalate， diethyl phthalate， diisobutyl phthalate and dibutyl phthalate.Compared with two different extraction methods， ultrasonic extraction method is more simple， rapid， accurate and sensitive， and more suitable for the determination of 14 phthalate esters in soil.

Key words：Soil;Phthalate compounds;GCMS

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，简称PAEs，别名酞酸酯、塑化剂），是脂溶性化合物的一个大类，多使用于塑料材料的塑化剂，被认定为第四类毒性化学物质[1]。

20世纪30年代，伴随工业化生产聚氯乙烯，酞酸酯作为增塑剂被大量的使用。现在塑化剂总产量的八成，被用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物生产。每年酞酸酯作为塑化剂的全球需求量高达数百万吨，同时酞酸酯还普遍作为农药的载体、化妆品、橡胶的合成、机械用润滑油、印刷涂料添加剂等。生产生活中含有塑化剂成分的产品日益增加，这些产品的生产和使用，均会对环境造成影响;但现在没有比较环保的处理方式，只能采取焚烧、填埋。焚烧、填埋后的塑化剂散播到空气、水体、土壤中，使得塑化剂逐渐变成最为广泛的环境污染物之一，世界范围内在地下水、河流、湖泊、土壤、空气中检测出不同程度的塑化剂[2]。

本文研究对比超声提取和快速溶剂萃取提取;净化柱净化、氮吹浓缩、GCMS测定土壤中的邻苯二甲酸酯类化合物的方法。寻找操作更适合的检测方法。

1 仪器与材料

1.1 仪器

GCMS（Agilent 7890B串联5977B，惰性EI源）;超声波清洗器;BUCHI E-916快速溶剂萃取仪;固相萃取装置; 漩涡混合器;马弗炉;离心机;氮吹仪。

1.2 材料

实验用土壤样品采集于成都市新都区承顺街136号，四川省核工业辐射测试防护院（四川省核应急技术支持中心）分析测试所院内20cm深度土壤。

乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷（农残级，空白试验无邻苯二甲酸酯类化合物）;氮气、氦气（纯度>99.999%）;中性氧化铝SPE玻璃小柱;60～100目粒状硅藻土、100 ～20目石英砂、无水硫酸钠（450℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶备用）;14种邻苯二甲酸酯类化合物混标（生产厂家O2Si，生产批号324774，ρ=1 000mg/L，有效期2017年10月16日～2019年10月16日）;邻苯二甲酸二乙酯-d4，邻苯二甲酸二丁酯-d4，邻苯二甲酸（2-乙基）己酯-d4[3]，生产厂家O2Si，生产批号367858，ρ=1 000mg/L，有效期2019年1月24日～2020年1月27日）。

2 方法與结果

2.1 实验器具的清洁

所有会与样品、标准品发生接触的试验器具，在使用前都应使用丙酮进行浸泡超声处理。处理后的实验器具可用氮气吹干备用。快速溶剂萃取仪使用丙酮冲洗流路去除本底。

2.2 样品的制备

2.2.1 样品准备

将样品放入搪瓷盘，混匀，除去枝叶、石子等异物，按照HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》进行四分法粗分。称取2g（精确到0.01g）新鲜样品（具体取样量以样品中邻苯二甲酸酯类化合物含量决定），放入研钵，加入适量的硅藻土，研磨均化成流砂状，备用。如样品含水率>30%，应离心分离水相，再干燥处理。

2.2.2 水分的测定

土壤样品干物质含量测定依照HJ613-2011《土壤干物质和水分的测定重量法》执行[4]。

2.2.3 提取

2.2.3.1超声波提取

将研磨好的样品转移到锥形瓶中，加入20mL乙酸乙酯[5]，盖好瓶塞用封口膜封好，低速涡旋2～3min，超声萃取30min。转移出所有提取液，无水硫酸钠脱水，用10mL乙酸乙酯洗涤锥形瓶，洗涤液无水硫酸钠脱水，合并有机相，氮吹至1mL，待净化。

2.2.3.2 快速溶剂萃取

将研磨好的样品转移到萃取池中，用石英砂填满剩余空隙，萃取溶剂二氯甲烷：丙酮1：1。萃取温度120°C，加热平衡5min，静态萃取5min，氮气吹扫时间3min，自动重复2个循环。收集萃取液，使用无水硫酸钠脱水，氮吹浓缩，替换溶剂为乙酸乙酯。

2.2.4 净化

2.2.4.1活化

使用10mL乙酸乙酯活化净化柱，流速控制1滴/秒，在液面消失前关闭阀门。

2.2.4.2上样

将待净化的样品转移到净化柱上，再用2mL乙酸乙酯洗涤浓缩器，洗涤液一并上柱。

2.2.4.3洗脱

打开阀门流速保持在1滴/秒，液面快消失前加入5mL乙酸乙酯进行洗脱。

收集上样液和洗脱液，氮吹至1mL以下，加入内标物待测。

只有GCMS分析受到基质干扰时才需要净化。应尽量避免进化步骤。

2.3 仪器参数

2.3.1 GC参数

载气（氦气）;衬管（Agilent 5190-2293）;进样体积（1μL）;载气流速（1mL/min）;载气控制模式（恒定流量）;进样口（270℃）;分流模式（不分流）;色谱柱（Agilent DB-5ms ，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm）;升温程序（70℃保持1min，以30℃/min升至150℃，保持1min，以20℃/min升至220℃，不保持，以10℃/min升至300℃，保持5min）。

2.3.2 MS参数

离子源温度（230℃）;四级杆温度（150℃）;接口温度（280℃）;采集方式（SIM）;溶剂延时（5.5min）。

2.4 校准曲线的绘制

14种邻苯二甲酸酯类化合物混标、内标混标，使用乙酸乙酯连续逐级稀释获得相应浓度的目标物和内标中间液。目标物中间液Ⅰ浓度100μg/L，目标物中间液Ⅱ浓度1 000μg/L，目标物中间液Ⅲ浓度10 000μg/L，内标中间液浓度2 000μg/L，校准曲线的配置过程列于表2。

2.5 标准样品TIC图（见图1）

2.6 线性关系

2.7 样品测试

2.7.1 精确称量6份质量为2.00g，干物质含量为82.3%的土壤样测试14种邻苯二甲酸酯化合物含量。

2.8 检出限、测定下限、精密度、加标回收率测定

2.8.1 检出限、测定下限测定

对2.00g干物质含量为82.3%的土壤样品加标6.08μg/kg经前处理测定。

2.8.2 精密度测定

对加标浓度分别为30μg/kg，75μg/kg，150μg/kg的空白石英砂进行测定。

2.8.3 加标回收率测定

对2.00g干物质含量为82.3%的土壤样品加标浓度为36.45μg/kg，91.13μg/kg，182.26μg/kg測定（见表5）。

3 讨论

14种邻苯二甲酸酯类化合物的线性范围为5～250μg/kg，相关系数R>0.999，超声波提取14种邻苯二甲酸酯类化合物样品测试的精密度RSD范围为0.2%～4.2%，加标回收率范围为87.5%～112.7%，检出限范围为0.08～1.16μg/kg，检测下限范围为0.32～4.64μg/kg。快速溶剂萃取14种邻苯二甲酸酯类化合物样品测试的精密度RSD范围为2.3%～8.7%，加标回收率范围为65.3%～120.3%，检出限范围为0.32～1.99μg/kg，检测下限范围为1.28～7.96μg/kg。分析实验数据超声波萃取，净化柱净化，GCMS测定土壤中14种邻苯二甲酸酯类化合物的方法不仅简便、快速，而且准确灵敏，各特性指标均优于快速溶剂萃取，能够满足土壤中14种邻苯二甲酸酯类化合物测定的需求，可用于实际检测工作。

参考文献

[1]王民生.邻苯二甲酸酯（塑化剂）的毒性及对人体健康的危害[J].江苏预防医学，2011，022（004）：68-70.

[2]张霞，施炎炎，丁红梅，等.塑化剂与食品安全问题探讨[J].粮食科技与经济，2014（1）：44-46.

[3]康美婷，贾成俊，韩天玮.液液萃取-气相色谱/质谱法测定水质中邻苯二甲酸酯类污染物[J].生物化工，2019（5）：34-38.

[4]郭文建，张慧，朱晨，等.快速溶剂萃取-凝胶净化-高效液相色谱法测定土壤中6种邻苯二甲酸酯[J].中国环境监测，2018，034（003）：134-140.

[5]土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的测定GC/MS法[S].iOS13913：2014

收稿日期：2020-10-01

作者简介：金戈（1983-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测有机污染物检测。