仪器法快速检测地表水中总磷的可行性研究

刘慧 李兰芳 周祖明

摘要：对多参数水质分析仪快速检测地表水中的总磷从检出限、测定下限、准确度和精密度等方面进行论证，同时用钼酸铵分光光度法和多参数水质分析仪分析区域内环境样品，并将两种方法的检测结果进行比对，显示多参数水质分析仪检测地表水中的总磷效率高、稳定性好、检测结果可靠。

关键词：总磷;比对试验;地表水

中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.051

Feasibility study on rapid determination of total phosphorus in surface water by instrumental method

Liu Hui，Li Lanfang，Zhou Zuming

（Jiangxia Environmental Monitoring Station，Wuhan Hubei 430200，China）

Abstract：The multi-parameter water quality analyzer quickly detects the total phosphorus in the surface water，and the method is demonstrated in terms of detection limit，minimum quantitative detection limit， accuracy and precision. By using the national standard method  and the multi-parameter water quality analyzer to detect environmental samples in the area，and comparing the detection results of the two methods，it shows that the multi parameter water quality analyzer has high efficiency，good stability and reliable detection results.

Key words：Total phosphoru;Comparison test;Surface water

1 引言

在天然水中，磷幾乎都以各种磷酸盐（正磷酸盐，缩合磷酸盐以及有机结合的磷）的形式存在于腐殖质粒子或者水生生物中。磷是生物生长必需的元素之一，但是水体中磷含量过高（超过0.2mg/L），可造成藻类过度繁殖，使水体富营养化，水环境质量下降。磷是评价水质的重要标准之一，地表水中磷含量一般在0.01～0.4mg/L[1]。目前实验室一般采用钼酸铵分光光度法GB11893-1989检测地表水中的总磷，检测范围为0.01～0.6mg/L。随着环境保护形势日益严峻，监测任务越来越繁重，传统的钼酸铵分光光度法由于流程繁琐，检测时间长，单次可分析样品数量有限，过失误差较多等因素，已经不能很好地满足地表水检测能力的要求。为了尽可能减少误差，提高检测速度，增加分析结果的可靠性，对多参数水质分析仪快速检测地表水中的总磷进行了可行性研究。

2 实验部分

2.1 方法设计

按照《国家地表水环境质量监测网作业指导书》采集本区域内重点河流及湖泊水样，在实验室内用钼酸铵分光光度法GB11893-1989（以下简称国标法）和多参数水质分析仪（以下简称仪器法）同时对水样进行分析，将分析结果进行比对。

2.2 仪器与试剂

迪特西DX25多功能智能消解仪。迪特西D60型可见分光光度计，产品编号VEU1812010。Thermo Scientfic（赛默飞） 微量加样器1～5mL（编号ZY65962）和100～1 000μl（编号ZY71018）各一支。直径1cm，体积10mL密闭玻璃比色管若干。迪特西总磷检测预制试剂，检出范围为0.02～2.00mg/L。

2.3 分析步骤

用1～5mL微量加样器移取5mL水样到装有预制消解片的比色管里，然后把比色管放进多功能智能消解仪里，在125℃下加热30min。消解后的比色管放冷，先加入一片预制还原剂，充分溶解摇匀，再用100～1 000μl微量加样器移取1mL预制显色剂加入比色管中，摇匀后显色10min。按照相同的步骤同时以水做空白试验。用空白试样校零后，用D60可见分光光度计自动检测每份水样的总磷浓度值（mg/L）。

3 仪器法特性

3.1 检出限和测定下限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）空白试验中未检出目标物质的检出限判定方法，参考该多参数水质分析仪给出的检出浓度范围，选择浓度为0.02mg/L的样品进行21次平行试验，测定其标准偏差，并计算方法检出限：

MDL = t（ n - 1，0. 99） × S

式中：MDL为方法检出限;t（ n - 1，0. 99） 为置信度为99%、自由度为（n-1）时的t值;n为重复分析样品数。

由表1可见，连续分析21个样品的标准偏差为0.002，在 99% 的置信区间，查表得 t（20，0. 99） = 2.528，根据公式计算出该仪器的检出限为0.005mg/L。以4倍的检出限为测定下限，则该仪器的测定下限为0.02mg/L。

3.2 准确度

准确度是测试结果与假定的或公认的真值之间的符合程度，一般用相对误差表示，反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差，决定着分析结果的可靠性。对3种磷酸盐有证标准物质进行6次平行测定。由表2可见，用仪器法测定国家标准样品，检测结果均在保证值范围内，具有很好的准确性。

3.3 精密度

精密度是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差大小，一般用标准偏差和相对标准偏差表示。对3种不同浓度的地表水实际样品进行6次平行测定。仪器法分析三种不同浓度的地表水样品，6次平行测定的相对标准偏差均小于5%，具有很好的精密度。

4 结果分析

4.1 数据统计

采集本区域内重点河流和湖泊水样，在其他条件因素相同的情况下，同时用国标法和仪器法进行检测水样总磷含量（mg/L），发现37%的点位检测结果相同，67%的点位检测结果相对平均偏差小于5%，92%的点位检测结果相对平均偏差小于10%。

4.2 数据检验

秩和检验法（Rank sum test）做两组成对检测数据的检验比较简便、有效，可以用来证明新试验方法的可靠性。

使用SPSS 26.0 统计软件，对国标法和仪器法检测结果进行差异性分析。利用Shapiro-Wilk检验方法对计量资料进行正态性检验。计量资料不满足正态性的，国标法和仪器法檢测结果的比较用非参数Wilcoxon符号秩和检验方法，p<0.05表明差异具有统计学意义[2]。

通过表3可知，国标法-仪器法负秩秩总和为480.00，正秩秩总和为601.00。取两个秩和中较小者，进行威尔科克森符号秩检验。

通过表4可知，基于负秩的威尔科克森符号秩检验统计量Z=-0.682，显著性p=0.495>0.05。因此，不能否定零假设（H0：∑秩（+）=∑秩（-），即总体分布相同），即国标法和仪器法检测结果无显著差别。

4.3 分析效率

仪器法和国标法同时分析10个样品时，前者取样量比后者减少80%，取样时间缩短约2/3，比色分析耗时约为原来的1/3。多孔智能消解仪温控稳定，热均匀性好，比起高压锅消解极大提高了消解效率，并且操作更安全。智能消解完毕的试样可以直接取出冷却，相比高压锅消解后需要等待降温降压才能取出冷却，节约了大量的等待时间。仪器法使用检测预制试剂，操作步骤简单，分光光度计自动比色、智能运算，结果稳定可靠。

4.4 结果讨论

通过对仪器法进行精密度和准确度测试，发现其能够满足实验室总磷指标分析质量控制要求。将环境样品用仪器法和国标法的检测结果进行比对分析后，发现二者之间无显著性差异，即仪器法的检测结果和国标法的检测结果相同。仪器法对地表水中总磷最低检出浓度为0.02mg/L，可以满足除Ⅰ类湖泊外全部地表水的检测[3]。

5 结语

随着5G时代的来临，人工智能的普及，环境监测设备也必将走向科技化、智能化。目前室外环境监测设备已经基本实现了全自动化，因此，实验室内环境监测设备也需要与时俱进、迭代升级。进一步研究仪器法和国标法检测结果的可比性、等效性，逐步将差异在可接受范围内的指标的分析方法纳入到评价地表水环境质量的工作中很有意义。基层环境监测站对地表水环境监测工作量日益增大，分析人员短缺，技术力量薄弱，此时适当引入仪器法可以提高工作效率，增加数据的可靠性。目前实验室内环境监测分析设备已经很好地实现了国产化，使用成本大大降低，充分利用后将来可为环境监测工作起到提效降耗的作用。

参考文献

[1]GB11893-1989，水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].

[2]李金德，等.SPSS统计分析与应用[M].北京：清华大学出版社，2019.

[3]GB3838-2002，地表水环境质量标准[S].

收稿日期：2020-09-27

作者简介：刘慧（1984-），女，汉族，本科，工学士，助理工程师，研究方向为环境工程。