TMETN与PEG相容性影响因素的介观动力学模拟 ①

陈思彤，董可海，夏 成，裴立冠，唐岩辉

(1.海军航空大学 岸防兵学院，烟台 264001；2.海军航空大学 航空基础学院，烟台 264001)

0 引言

增塑剂是固体推进剂的重要组成部分，主要作用是改善粘合剂的力学性能，还可以提供一定能量，影响导弹的内弹道曲线。高能固体推进剂NEPE因能量高、比冲大而闻名，但同时因增塑剂硝化甘油(NG)感度较高而导致危险品等级为1.1级[1]，当受到外界撞击等刺激时，容易产生爆轰，所以降低NEPE推进剂感度的研究十分必要和重要。已有研究表明，含能钝感增塑剂TMETN可以起到与NG类似的增塑作用[2]，且其感度远低于NG；最早法国[3]将TMETN应用于改善双基推进剂的感度；后来美国[4]曾用低能硝酸酯改性NEPE推进剂；也有研究[5]采用TMETN改性GAP推进剂。相比之下，我国对含能钝感增塑剂TMETN的研究还较少，特别是采用它代替或部分代替NG来降低NEPE推进剂感度的研究则更少。

本文基于以上背景，将TMETN引入到NEPE推进剂中。众所周知，在设计新型增塑体系时，组分间的相容性应作为评价推进剂性能的首要指标之一，近年来，随着计算机软件和硬件的发展，许多工作者利用分子模拟手段来研究体系的相容性[6-7]，分子模拟法省去了实验法测量高分子材料溶度参数的复杂[8]，还可快速比较体系相容性、揭示相容性的变化规律、筛选性能优异的体系[9-11]。本文研究含能钝感增塑剂TMETN与NEPE粘合剂预聚物PEG的相容性，讨论增塑比、温度及PEG相对分子质量对相容性的影响，为含能钝感增塑剂的应用提供依据。

1 模型构建与模拟方法

1.1 分子动力学建模过程及模拟细节

首先，采用Visualizer模块建立图1所示的TMETN、PEG单分子结构，PEG根据聚合度再建立相应的高分子链；然后，在Forcite模块里对单分子链进行Smart方法的几何优化，采用Ultra-fine标准，力场选择COMPASS，截断误差为12.5；对优化后的单分子结构进行周期箱的构造，此过程在Amorphous Cell模块中完成。为避免尺寸效应，需要使周期箱中原子的数量至少在1000个左右。所以，设定TMETN周期箱中含有26个分子、PEG周期箱中含有1条高分子链(相对分子质量为6000～10 000)，TMETN的初始密度设为1 g/cm3，PEG的初始密度设为0.5 g/cm3。

对周期箱进行Fine标准的几何优化，然后进行NPT系综的退火处理，控温器为Nose，控压器为Berendsen，退火条件为[12]：初始温度298 K、中间温度598 K，退火10次，每次之后进行几何优化，即寻找全局最优构型和局部最优构型，最终选取能量最低的一帧输出作为最优构型。然后，进行400 psNPT系综的密度优化，将优化后的密度与真实密度进行比较：模拟得到TMETN的密度为1.488 g/cm3，文献[13]记载其真实密度为1.470 g/cm3；模拟得到PEG的密度为1.156 g/cm3，文献[13]记载其真实值为1.21 g/cm3。可见模拟值与真实值差别不大,分析原因为：NPT系综最终达到的是动态平衡，模拟密度应该在理论值附近，并存在微小波动。将上述优化后的构型进行400 ps NVT系综的动力学计算，样条宽度取0.1 nm，缓冲宽度取0.05 nm，时间步长1 fs[10]，范德华和静电力的计算分别用Atom-based[14]和Ewald方法，动力学计算的前200 ps用于平衡，后200 ps用于数据采集。

(a) TMETN

1.2 介观动力学建模过程及模拟细节

在进行介观动力学模拟之前，首先需确定TMETN、PEG的介观珠子数量及各珠子间的相互作用参数。高分子预聚物PEG的珠子数量有如[10]：

(1)

式中Nmeso为高斯链段数量；n为预聚物的聚合度；C∞为全原子高分子链的特征比，由Synthia模块得到PEG的C∞=4.98，一个珠子的质量为219.12(C∞与单体质量的乘积)。

在MesoDyn中，两种高斯链段相互作用ν-1εij为(单位为kJ/mol) ：

ν-1εij=χijRT

(2)

其中，R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为温度；χij为Flory-Huggins参数[10]：

(3)

式中 Δδ为两物质的溶度参数差值， (J/cm3)1/2；Vr为取两种珠子摩尔体积的平均值，cm3。

最终，采用27个粗粒化珠子代替相对分子质量为6002的PEG分子，采用1个珠子代替1个TMETN分子，在Meso Dyn模块中根据增塑比设置珠子的混合比例，设置模拟温度(与微观模拟溶度参数的温度保持一致)，三维周期箱尺寸为32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm，总时间为1000 μs。

2 结果与讨论

根据高分子溶液理论[15]，恒温和恒压下的溶解过程自发进行的前提是：Gibbs自由能的变化小于零。两组分的溶度参数差值越小，越容易满足此条件，相容性越好，这就是物质的“相似相溶”原理，也可通过几种物质的极性相近、分子间作用力类型和大小相近、各自的径向分布函数曲线相近来评价相容性的优劣。

Meso Dyn是先将两种粒子均匀地掺混在一起，然后根据设定的粒子间排斥参数进行模拟，最终根据“粒子有序度参数”、“体系密度分布”等，观察体系的相分离程度，并预测相容性。有序度P的定义是某一组分局部密度平方与总体密度平方之差的体积平均值[16]：

(4)

式中θi,0为组分i处于均一状态时的无量纲密度(体积分数)；θi2(r)为组分i在距离为r处的无量纲密度；Vs为体积。

有序度可反映体系相分离的程度，其值越大，粒子的自聚集程度越大。

2.1 增塑比对相容性的影响

根据文献[17]中推进剂的配方，选定PEG相对分子质量为6000左右，探究增塑比对体系相容性的影响。经过MD计算得到常温下(298 K)TMETN的溶度参数结果为24.822 (J/cm3)1/2，PEG6002的溶度参数为20.434 (J/cm3)1/2，差值为4.388 (J/cm3)1/2，转换成介观珠子的排斥参数为3.243 kJ/mol，根据文献[13,17]记载NEPE推进剂增塑比为2.5以上。所以，在Meso Dyn里进行增塑比分别为2.5、3.0、3.5、4的计算，得到体系中TMETN、PEG有序度参数随时间变化曲线及体系的密度分布情况，如图2、图3所示。因有序度参数是随时间波动变化的，所以经过平滑处理后，采集1000 μs附近较为稳定且数值较大的有序度参数，统计如表1。

(a) TMETN (b) PEG

表1 不同增塑比体系中PEG、TMETN的有序度参数及差值

由图2和表1可知,在四种增塑比体系中，PEG的有序度参数均大于TMETN的，说明体系中PEG更容易聚集；随着增塑比增加，PEG、TMETN有序度参数均有所减小，说明体系的相容性变好，并且PEG、TMETN的有序度参数差值也在减小，说明PEG聚集情况的改善程度比TMETN的更大、两者更易形成均匀体系，这与“加大增塑剂含量会减小PEG的结晶性”规律保持一致[18]。此外，四种增塑比体系的有序度参数均在前30 μs内发生骤增，说明此阶段体系的熵变最大、介观形态改变最明显。此后，增塑比2.5体系的有序度参数还在一直上升，体系的介观形态还在缓慢改变，而增塑比3.0体系的有序度参数在460 μs后保持稳定，说明体系介观形态已处于新的动态平衡状态，增塑比3.5体系和4.0体系的有序度参数分别在400、320 μs后保持稳定，说明随着增塑比增加，体系达到平衡状态所需时间变短。

进一步观察四种增塑比体系的密度分布随时间的演变过程，图3中显示的点是高于各自平均密度的情况，绿色点表示TMETN相、红色点表示PEG相。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由图3可见，在模拟初期，TMETN与PEG两相分散得较均匀，随着时间延长，体系发生同相聚集，特别是PEG相，这与上文“PEG有序度参数大于TMETN的有序度参数”所反映的规律是一致的，且与文献记载“NEPE推进剂老化过程中PEG容易结晶”的规律也是一致的[18]；随着增塑比的增加，体系的密度变得更加均匀，这可能与TMETN含量单纯的增加有关，也可能与体系的相容性变好有关，毕竟体系中一方含量大量地增加，将导致另一方对密度的影响减弱，同时结合上文结果“PEG、TMETN的有序度参数均减小”，发现PEG的自聚集能力确实也在减弱，即体系的相容性其实也在变好。所以，密度的更均匀是两种因素共同作用的结果。此外，也可看出“增塑比越大，体系达到新的平衡状态所需时间越短”。

2.2 温度对相容性的影响

2.2.1 MD模拟结果分析

为探究温度对体系相容性的影响，将PEG6002和TMETN经过退火后的最优构型，在NPT系综对应温度分别为273、298、313、323 K的条件下进行400 ps密度优化，并在相应温度下进行400 ps NVT系综的动力学计算、后200 ps用于采集不同温度下PEG、TMETN的内聚能密度和溶度参数及其分量，如表2和表3所示。

表2 不同温度下PEG、TMETN内聚能密度及其分量

表3 不同温度下PEG、TMETN溶度参数及差值

根据文献[19]所述，非极性分子间仅存在范德华作用，所以范德华作用就代表了非极性作用，静电力就代表了极性作用。由表2可知，随着温度升高，PEG内聚能密度的范德华分量与静电作用分量的差值有减小的趋势，说明PEG分子间作用中的范德华作用占比减小，即PEG的极性稍有增强，同样也发现TMETN的极性也稍有增强，虽然两者的极性都在增强，但由表3可知PEG、TMETN总内聚能密度差值(或溶度参数差值)还是在增大，也就是说两者极性的差异还是在增大，根据相似相溶原理，可预测温度的升高导致两者的相容性变差。

2.2.2 Meso Dyn模拟结果分析

将分子动力学模拟得到的溶度参数差值Δδ(TMETN-PEG)(表3所示)转化为介观动力学模拟的输入参数[20]，得到273、298、313、323 K条件下不同珠子间的相互排斥参数分别为：2.836、3.243、3.443、3.810 kJ/mol，同种珠子间的排斥参数均为0 kJ/mol。经过1000 μs的介观动力学模拟，得到四种温度下体系内TMETN、PEG的有序度参数，如图4和表4所示。

表4 不同温度下PEG、TMETN的有序度参数及差值

(a) TMETN (b) PEG

由图4可见，随着温度升高，体系内PEG、TMETN的有序度参数均增大，说明体系的相容性变差，并且323 K的有序度参数较313 K的高很多，说明温度越高，有序度参数变大的幅度越大,体系相容性变差的幅度也越大。由表4可见，随温度升高，PEG与TMETN有序度参数差值也在变大，说明PEG聚集变强的趋势比TMETN更明显，即温度对PEG的影响更大。

进一步观察四种温度体系的密度分布随时间演变过程如图5所示。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由图5可见，温度越高，PEG同相聚集得越明显、体系的相容性越差，相容性即为分子间相互作用，这也说明了PEG与TMETN分子间的相互作用变弱、PEG和TMETN各自分子间的相互作用变强。

2.3 相对分子质量对相容性的影响

2.3.1 MD模拟结果分析

根据PEG相对分子质量分别为6000、7000、8000、9000、10 000，构建聚合度分别为136、159、182、204、227的高分子链，温度为298 K的条件下，计算得到溶度参数如表5，上文已经计算得到TMETN在298 K时溶度参数为24.822 (J/cm3)0.5。

表5 不同相对分子质量PEG的内聚能密度及分量、溶度参数

由表5可知，随着PEG相对分子质量增大，其溶度参数不断减小，导致与TMETN溶度参数差值不断增大，预测体系的相容性将变差；同时，内聚能密度中的范德华分量与静电分量差值在减小，说明高相对分子质量的PEG极性作用变弱，而且从表2中TMETN内聚能密度分量看来，TMETN的极性较PEG强，这样高相对分子质量PEG与TMETN极性的差值就变大了。因此，相容性变差。

分子间径向分布函数可反应分子间相互作用类型(峰值位置)及大小(曲线高低)[21-22]，氢键作用范围为 0.26～0.31 nm，强范德华作用范围为0.31～0.50 nm，0.50 nm以后属于弱范德华作用。

由图6可见，TMETN、PEG各自分子间的作用方式主要均为范德华作用；随着PEG相对分子质量的增大，其分子间径向分布函数曲线变低，导致与TMETN分子间径向分布函数曲线差距变大。有研究表明[23]，两种纯物质各自的分子间径向分布函数越接近，混合后体系的相容性越好。从这方面看来，也可得出“高相对分子质量的PEG与TMETN相容性较差”的结论。

图6 TMETN、PEG的分子间径向分布函数

2.3.2 Meso Dyn模拟结果分析

根据PEG极限特征比为4.98，将PEG相对分子质量6000、7000、8000、9000、10 000分别采用27、32、37、41、46个珠子来代替；并将溶度参数差值转化为介观珠子间的相互排斥参数，相对分子质量从低到高依次对应为：3.243、4.866、5.977、6.730、7.406 kJ/mol；在增塑比为2.5，温度为298 K条件下进行1000 μs的介观动力学模拟，得到体系内TMETN、PEG的有序度参数随时间变化曲线，如图7所示。

(a) TMETN (b) PEG

由图7可见，随着PEG相对分子质量提高，体系内PEG、TMETN有序度参数均增大，说明体系的相容性变差；相对分子质量6000的PEG与TMETN组成体系的相容性明显好于更高相对分子质量PEG体系的，并且相对分子质量10 000的体系与相对分子质量9000体系的有序度参数差别较小，这说明随着相对分子质量的增大，体系相容性变差的幅度在变小。

由表6可知，随着PEG相对分子质量增加，体系内PEG、TMETN有序度参数不断变大，两者有序度参数的差值也在增加，这说明随着PEG相对分子质量的增加，PEG、TMETN各自的聚集能力均变强，并且PEG聚集变强的程度更明显。

表6 PEG、TMETN的有序度参数及差值

3 结论

(1)随着增塑比的增加，两种介观粒子的有序度参数均减小、体系达到新平衡状态所需的时间变短，这说明PEG/TMETN体系的相容性变好、更容易达到平衡；此外，还发现体系中的PEG比TMETN更容易聚集，随着增塑比的增加，PEG聚集的改善程度较TMETN更大。

(2)随着温度的升高，PEG、TMETN分子的极性均有所增强，但两者溶度参数的差值在增大、介观粒子的有序度参数也在增大，这说明两者极性差异在增大、相容性变差，且温度越高，体系相容性变差的幅度也越大；此外，温度对PEG的影响要大于对TMETN的。

(3)随着PEG相对分子质量的增大，PEG的溶度参数减小、与TMETN溶度参数的差值增大，且高相对分子质量PEG的极性变弱、与TMETN极性的差异也变大，这都导致了体系的相容性变差；此外，两者的分子间径向分布函数曲线的差异也在变大，从这方面也可得出“相容性变差”的结论；介观模拟结果表明,随着PEG相对分子质量增大，体系中PEG和TMETN的聚集能力均变强，且前者更明显；同时，体系相容性变差的幅度在减小。