硝酸酯增塑GAP推进剂网络结构断键薄弱点表征 ①

2020-08-01聂海英安百强黄志萍刘治国周明川

固体火箭技术 2020年3期

聂海英，安百强，黄志萍，白杰，刘治国，周明川

(1.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；2.航天化学技术重点实验室，襄阳 441003)

0 引言

固体推进剂是固体火箭发动机的动力源，未来的战术导弹不仅要求固体推进剂具有高能量，而且要其在保持一定能量水平的基础上，具有低信号特征、少污染和钝感(低易损性)等特点。硝酸酯增塑的叠氮聚醚GAP推进剂符合这一发展趋势，是继NEPE推进剂之后固体推进剂的重点发展方向之一[1-3]。

固体推进剂本质上是以聚合物为网络结构，并填充了大量无机和有机含能组分的功能复合材料。粘合剂体系是固体推进剂的重要组成和骨架基体，推进剂凝胶是粘合剂体系与固化剂体系固化反应后形成网络结构的聚合物[4]。本质上反映的是固体推进剂的交联网络，是构成固体推进剂的基础，对推进的力学、燃烧、老化等性能有直接且显著的影响[5-10]，涉及叠氮聚醚GAP推进剂网络结构的报道[11-13]，多是研究未填充固体填料的叠氮聚醚弹性体网络结构参数，如交联密度、交联点间平均分子量与力学性能的关系。关于固体推进剂网络结构断键薄弱点的表征，文献曾报道过HTPB/TDI、HTPB/N-100、PEG/N-100 胶片的优先断键部位为氨基甲酸酯键[14]。目前，未见到直接制备硝酸酯增塑GAP叠氮聚醚推进剂网络结构及表征其薄弱点的公开报道。

本文以硝酸酯增塑GAP/N-100-TDI固化体系的推进剂作为研究对象，采用溶剂提取和酸溶解相结合的方法，制备出了GAP推进剂凝胶[15]，应用红外光谱IR、元素分析、热裂解气质联用Py-GCMS、热重差示扫描量热同步热分析DSC-TG和热重红外联用TG-IR等多种技术，表征推进剂老化前后网络结构化学组成及其断键薄弱部位，以便为叠氮聚醚推进剂的配方研制和性能研究提供技术支持。

1 实验

1.1 样品与仪器

硝酸酯增塑的GAP推进剂和空白胶片，湖北航天化学技术研究所；t0为未贮存的推进剂；t5为70 ℃下油浴烘箱中贮存老化一定时间的推进剂。

傅里叶变换红外光谱仪EQUINOX 55型，德国布鲁克公司；元素分析仪VarioELIII型，德国Elemental公司；Quanta650环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；热重差示扫描量热同步热分析仪TG-DSC Q600型，美国TA公司；热重红外联用仪TG209-TENSOR27型，德国耐弛公司和布鲁克公司；索氏提取器；热裂解气相色谱质谱仪7890A/5975C型，美国安捷伦公司，电子轰击电离离子源(EI)，管式炉裂解器，澳大利亚SGE公司；六孔水浴锅；真空干燥箱。

1.2 凝胶制备

硝酸酯增塑的GAP推进剂切成薄片，称重后采用索氏提取技术提取不溶物，放入1∶1稀盐酸中浸泡至灰色消失，用纯水洗涤，干燥，所得不溶物即为凝胶。

1.3 凝胶的表征

用红外光谱法、元素分析法、热裂解气相色谱质谱联用法、TG-DSC和TG-FTIR表征凝胶的化学组成；采用环境扫描电子显微镜观察凝胶形貌。

(1)红外光谱法的实验条件：扫描范围为750～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1下多次衰减全反射(ATR)扫描测试。

(2)元素分析法的实验条件：测试温度1100 ℃，自动升温，热导检测器检测。

(3)环境扫描电子显微镜实验条件：切2 mm×2 mm×5 mm左右的推进剂凝胶片，抽真空喷金后上机测试；高真空模式，加速电压为20 kV；束流为4；工作距离为10 mm。

(4)热重差示扫描量热同步热分析(DSC-TG)的实验条件：TG-DSC Q600型，美国TA公司；气氛为静态空气，试样量为 1.0～1.5 mg，以10 ℃/min升温速率从室温升至1000 ℃。

(5)TG-IR的实验条件：样品量约2 mg；空气作为保护气和吹扫气，其总流量为50 ml/min；以10 ℃/min升温速率从室温升至1000 ℃；红外检测器MCT 型，扫描范围为500～4000 cm-1，波数分辨率为4 cm-1。

(6)热裂解气相色谱质谱联用法的实验条件：裂解温度 250、500、600 ℃；氦气压力0.15 MPa；气相色谱条件，进样口温度 270 ℃；载气及流速，高纯氦气流速1.0 ml/min；色谱柱，HP-5MS弹性石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温，初始温度50 ℃，不保留，以10 ℃/min速率升温至240 ℃；进样量0.2～0.5 mg；质谱条件，离子源EI源；电子能量70 eV；GC 接口温度250 ℃；MS温度200 ℃；检测器电压2550 V；质量扫描范围 10～800 amu。

2 结果与讨论

2.1 推进剂老化前后凝胶的化学组成及形貌变化

采用红外光谱法测试推进剂老化前NJt0(左)后NJt5(右)凝胶官能团及其变化，如图1所示。

图1 推进剂凝胶NJt0和NJt5的IR图

由图1可知，叠氮聚醚推进剂凝胶为叠氮聚醚粘合剂与固化剂反应生成的叠氮聚醚聚氨酯，波数3332、1071、2093 cm-1处分别是羟基(—OH)、碳氧碳(C—O—C)和叠氮基(—N3)的特征吸收峰，在1444、1363 cm-1处为亚甲基(—CH2—)的不对称及对称弯曲振动吸收峰，在2925、2864 cm-1处为亚甲基(—CH2—)的不对称及对称伸缩振动吸收峰，在1277、1224 cm-1处为C—O键的二重强峰，此外1727、1630、1532 cm-1处为氨基甲酸酯(—NHCOO—)特征峰。对照老化前后的推进剂凝胶，从红外光谱图上可大致比对出老化后推进剂网络上的羟基增强，叠氮基减弱。

同时，采用元素分析法分析了推进剂老化前后凝胶的元素变化情况，如表1所示。可见，推进剂凝胶老化后C、N元素减少，H、O元素增加，说明推进剂网络结构老化过程中可能存在叠氮基分解，碳氧碳断裂，这与图1红外光谱数据一致。为进一步研究网络结构的变化情况，图2给出了叠氮聚醚推进剂NJt0(2(a))、NJt5(2(b))凝胶的环境扫描电子显微镜形貌图。

表1 推进剂凝胶的元素分析数据

(a)NJt0 (b)NJt5

由图2可看出，推进剂老化后与老化前相比，凝胶的网络结构发生了很大的变化，老化前表面很光滑，老化后出现了很多的空洞。说明推进剂老化过程中网络结构出现了断裂，而且推进剂凝胶的颜色由最初的米白色变成了红色。结合图1和表1数据，进一步说明推进剂网络结构老化后出现氧化和断裂。

2.2 叠氮聚醚推进剂凝胶的断键薄弱点

为进一步研究叠氮聚醚推进剂凝胶化学组成及其网络结构的薄弱点，采用热重差示扫描量热同步热分析、热重红外联用和热裂解气相色谱质谱联用技术研究了推进剂老化NJt0(3(a))、NJt5(3(b))凝胶的热稳定性及其分解产物，如图3所示。

(a)NJt0

(b)NJt5

由图3可知，叠氮聚醚推进剂凝胶热分解主要分为两个阶段：未老化推进剂凝胶NJ0第一个阶段的最大热分解温度为162.6 ℃，热失重为18.20%，第二阶段最大热分解温度为534.3 ℃，热失重为70.98%。老化后的凝胶NJt5热分解温度提前，第一阶段热失重增多，第二阶段热失重为68.53%，与NJt0相比，第二阶段的热失重略低，但总体上热失重略高于NJt0。为进一步确认热失重的化学组分，采用热重红外和热裂解气相色谱质联用技术分析其化学组成，如图4和图5所示。

图4 推进剂凝胶的热重红外光谱图

图5 推进剂凝胶的热裂解气质联用图

由图4可知，凝胶热失重过程中的气相产物有N2O、NO、H2O和CO2。在温度为139.8 ℃左右热分解的初始阶段时，NO和N2O的量很高，CO2的量较少，随着温度的升高，推进剂凝胶热分解产物中N2O的量在减少，CO2、NO的量逐渐增加。在629 ℃附近，CO2的量达到了最大，随后慢慢降低。

图5 进一步给出了热裂解气质联用分析数据。由图5数据可知,热裂解产物有N2、N2O、NO、H2O、CO2、环氧乙烷、丁烯醇、异丁烯、丙烯腈和异氰酸酯，其存在的腈基，说明中性键合剂与预聚物一起形成了网络，起到了键合作用。

综合分析图3～图5可知,推进剂凝胶热分解第一阶段以叠氮基断裂为主，第二阶段氨基甲酸酯键和主链上碳氧碳断裂为主，相比第一阶段的热失重量，第二阶段热失重量更大；推进剂老化后凝胶的热分解峰温提前，通过计算二者的热分解活化能可知，老化前推进剂凝胶热分解活化能为123 kJ/mol，老化后推进剂凝胶热分解活化能为106 kJ/mol，说明老化后的推进剂网络链更易于断裂。

综上所述，叠氮聚醚推进剂老化过程中网络结构的化学组成为叠氮聚醚聚氨酯，老化后网络链易于断裂，网络空洞变大。网络结构可能的断裂部位首先是叠氮弱键的断裂，然后是高分子主链上聚氨酯的氨基甲酸酯键和碳氧碳断裂。