电感耦合等离子体质谱法测定二氧化铀-氧化铍芯块中28 种杂质元素

陈艳宏，杨永明，张洪伟，柳永恒

（中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头 014035）

氧化铍是一种性能极优的高导热绝缘材料，具有极高的导热率和优良的介电性能［1］，将氧化铍与二氧化铀混合制备成核燃料芯块，可以很大程度提高燃料芯块的导热性，有利于控制核反应时的功率输出，提高反应堆的热转化效率。氧化铍及二氧化铀的纯度直接影响芯块的反应性能和导热性能，对二氧化铀-氧化铍芯块中杂质元素和各成分元素的测定，有助于确定最佳工艺条件，为有效地控制生产和工艺过程提供了科学依据。

目前，未见二氧化铀-氧化铍芯块化学成分分析的文献报道。对于金属杂质元素的检测方法主要有原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等［2］。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是一种目前发展最快的痕量同位素和元素分析检测技术［3］，该技术具有极低的检出限，极宽的动态线性范围，谱线简单，干扰少，可进行多元素同时快速分析［4］。笔者采用硝酸-盐酸-过氧化氢分解芯块，分离铀基体消除干扰，建立了等离子体质谱法同时测定二氧化铀-氧化铍芯块中28 种杂质元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Nexion 300XX 型，美国PE 公司；

硝酸、盐酸、过氧化氢、二甲苯、磷酸三丁酯：优级纯，天津科密欧试剂公司；

Rh 标准溶液：1 000 μg／mL，钢铁研究总院；

Th 标准溶液：100 μg／mL，核工业化工冶金研究院；

B，Al，Ca，Zn，Cd，Sn，Eu，Mg，Ti，Cr，Fe，Cu，Bi，Ni，Ag，Gd，V，Mn，Co，Dy，Pb，In，Sm，Mo，Si，W，Er 标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，国家钢铁研究总院；

实验用水为去离子水，电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

Rh 内标溶液：10 ng／mL，以1%的硝酸溶液为介质，用铑标准溶液配制。

萃取剂：由二甲苯和磷酸三丁酯按体积比3∶1配制。

28 种元素系列混合标准工作溶液：以1%的硝酸溶液为介质，用各待测元素的标准溶液混合配制，各浓度列于表1。

表1 混合标准工作溶液 ng／mL

1.3 仪器工作条件

氩气：纯度为99.999%；RF 发生器功率：1 600 W；等离子气流量：18 L／min；雾化器流量：0.9 L／min；辅助气流量：1.2 L／min；标准模式下检测。各元素分析质量数列于表2。

1.4 实验方法

称取0.100 0 g 样品2 份，各置于一只石英烧杯中，加入10 mL 硝酸，1 mL 盐酸，1 mL 过氧化氢，盖上石英表面皿，加热溶解，完全溶解后，蒸至溶液近干，加入1%的硝酸溶液冲洗杯壁，冷却后转移并定容至100 mL 容量瓶中，用于B，Th 的测定；另1 份用20%的硝酸溶液转移到已加入10 mL 萃取剂的50 mL 分液漏斗中，振动约1 min，静置至液体完全分层，将水相放入100 mL 容量瓶中，重复萃取操作一次，定容，用于其它元素的测定。

表2 各元素分析质量数

1.5 标准工作曲线的绘制

用三通加入Rh 内标溶液，按照1.3 仪器工作条件依次测定1.2 系列混合标准工作溶液，以各元素的质量浓度（x）为横坐标，以信号强度（y）为纵坐标绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 溶样条件的确定

铍及铍化物均具有剧毒，在使用中需要特别注意，必须采取相关防护措施，确保使用安全。在实验室使用铍时，必须穿戴好劳保防护用品，不得直接接触铍，全部操作均需在通风橱内进行。分析中所产生的含铍废水、废渣、废坩埚、废劳保用品，均按照剧毒试剂管理，不得随意丢弃排放。

UO2-BeO 芯块中UO2含量超过90%，其余组分为BeO 和单质Be。UO2使用硝酸即可溶解，氧化铍熔点高，有两性，既可以与酸反应，又可以与强碱反应［5］，考虑到强碱不能与硝酸共同使用，且强碱的杂质含量一般较高，因此选择常用酸进行溶液。试验结果表明，BeO 微溶于浓硝酸；在浓硝酸和盐酸中溶解缓慢；在浓硝酸、盐酸和0.025 mL 氢氟酸中快速溶解；在浓硝酸、盐酸和过氧化氢中快速溶解。考虑氢氟酸的加入会影响硅元素的测定［6-7］，因此当样品取样量为0.100 0 g 时，选择10 mL 硝酸、1 mL 盐酸和1 mL 过氧化氢进行溶解。

2.2 内标元素的选择

ICP-MS 法分析过程中需要使用内标元素来校正仪器漂移和基体抑制。主要依据质量数及电离能与待测元素相接近的原则选择内标［8-9］，考察了Rh 和Cs 作为内标物元素对检测结果的影响。结果表明，以Rh 和Cs 为内标的测定结果回收率均在90%～110%之间，但Rh 元素作为内标时，B、Fe 等20 种元素回收率优于Cs 内标，因此选择Rh 作为内标元素。内标的浓度应与标准工作溶液的浓度相当，浓度过高可能会产生新的干扰［10］，因此选择Rh 内标浓度为10 ng／mL。

2.3 样品浓度的选择

样品浓度的选择要考虑两个重要因素，一是对信号强度的抑制，二是要满足测量下限要求。ICP-MS 法具有极低的检出限，试验优先考虑的是铀及铍基体对信号强度的抑制作用，抑制的程度可以用内标信号强度的变化衡量［11］。为了确定合适的样品浓度，分别考察了样品质量浓度为0.5，1.0，1.5，2.0 mg／mL 时对Rh 内标元素信号强度的抑制效应。以标准曲线测定时的内标信号强度为基准（100%），测定不同样品浓度下内标的信号强度，以占标准曲线内标强度的百分比计，内标强度变化如图1 所示。

图1 不同样品浓度时的内标信号强度

由图1 可知，样品浓度对内标的抑制作用明显，随着样品浓度的增大，抑制作用逐渐增强。虽然在满足测定下限的要求下，要尽可能选择相对较低的样品浓度，但是为了提高检测的灵敏度，降低空白的影响，又需要相对较高的样品浓度。综合考虑，最终选择的样品浓度为1 mg／mL。

当样品中氧化铍的含量为2%～5%时，试验考察了Be 含量的改变对内标信号强度产生的影响，结果如图2 所示。

图2 1 mg／mL 基体中不同BeO 含量变化对内标强度的影响

由图2 可见，随着Be 含量的增大，抑制作用略微减小，内标的强度总体变化不大，说明Be 含量的改变对内标抑制作用贡献很小。

2.4 铀基体的分离

当基体质量浓度为1 mg／mL 时，Al，Mg，Ca，Cu，Fe 元素基体效应明显，回收率偏低，即使基体浓度降至0.5 mg／mL，基体效应影响也没有明显的改善，所以需要进行铀基体分离。在20%的硝酸体系下，采用TBP-二甲苯（1+3）萃取分离方式将铀与杂质元素分离［12-14］，分离后的试剂空白中B，Mg，Al，Ca，Fe，Sn，Si，Ti 的含量较高，因此萃取剂用20%硝酸进行清洗后，除B 元素之外，其它元素的空白均满足检测要求。当萃取剂的用量为10 mL时，经3 次萃取，各待测元素加入2 倍方法下限值的回收率见表3。

表3 萃取试验回收率结果 %

表3 结果表明，除B 和Th 元素外各元素萃取两次均有较好的回收率。Th 在硝酸介质下，TBP萃取时的分配比与铀接近，萃取时会严重损失；而B元素在萃取时引入的空白较高，影响低含量B 的测定。因此测定B、Th 元素不需分离铀基体，测定其它元素需要进行铀基体的分离。

2.5 相关系数和检出限

国际纯粹与化学联合会（IUPAC）中推荐，在1.3选定的仪器测定条件下，对空白溶液进行20 次连续测定，计算其标准偏差，以3 倍标准偏差作为方法的检出限［15］。各元素的线性相关系数和方法检出限见 表4。

2.6 精密度和加标回收试验

称取两组UO2-BeO 芯块样品，按照1.4 实验方法，每组平行测定6 次，其中第一组为本底，第二组按5 倍下限点加入标准溶液，进行精密度和回收试验，结果见表5。

表4 线性相关系数和方法检出限

表5 精密度和加标回收试验结果(n=6)

由表5 数据可知，各待测元素方法精密度均优于10% (n=6)，加标回收率为92%～107%。

3 结语

采用硝酸-盐酸-过氧化氢分解UO2-BeO 芯块，用TBP 萃取分离铀基体消除干扰，在样品浓度为1 mg／mL 时，以铑元素为内标补偿基体效应和仪器信号的漂移，建立了等离子体质谱法同时测定二氧化铀-氧化铍芯块中28 种杂质元素的分析方法。方法精密度均优于10% (n=6)，回收率为92%～107%。测定结果准确稳定，精密度高，操作简单，满足工艺检测需求。