离子色谱法测定核电厂闭式水体系中F-，Cl-，SO42-

2020-07-31周连宏崔丽君张龙王宇宙

化学分析计量 2020年4期

周连宏，崔丽君，张龙，王宇宙

（山东核电有限公司，山东烟台 265110）

海阳核电厂采用AP1000 第三代核电技术，其闭式水系统包括：设备冷却水系统（CCS）、中央冷冻水系统（VWS）、热水加热系统（VYS）。闭式水系统主要设备和管道的材料为不锈钢和碳钢，板式热交换器的板片材料为钛，下游用户的热交换器材料含铜［1］，为防止设备腐蚀，系统中分别添加钼酸钠、甲基苯并三氮唑钠盐（TTA-S）以及磷酸盐。该体系下，主要的阴离子为MoO42-，次要阴离子为P O43-，F-，Cl-，SO42-。需要定期监测闭式水样品中F-，Cl-，SO42-浓度，以评价该系统是否存在泄露。

对于该体系下阴离子浓度的检测，行业内没有成熟经验，除AP1000 核电厂外，国内核电同行普遍采用单纯的磷酸盐进行化学控制，磷酸盐体系下阴离子的测定技术成熟。骆元章等［2］选择AG5 和AS5 柱，采用6 mmol／L Na2CO3作为洗脱液，能够准确测定出单纯钼酸盐中F-，Cl-，SO42-，PO43-的含量。

笔者曾尝试采用离子选择电极法对闭式水样品中F-，Cl-进行定量分析，F-，Cl-的检出限分别高达0.075 和0.500 mg／L，且该方法无法检测SO42-，对于闭式水化学控制的参考值意义不大。国内同行采用离子色谱分析闭式水样品中阴离子，以KOH作为淋洗液，需要将样品稀释10 000 倍以降低闭式水中钼酸盐、TTA-S 基体的影响，但因为稀释倍数过大，导致稀释法检测F-，Cl-，SO42-3 种离子的检出限均在0.100 mg／L 以上。

闭式水样品中MoO42-，PO43-浓度高，适合采用大容量分析柱进行离子色谱分析。因为MoO42-保留能力极强，适合选用洗脱能力较强的Na2CO3作为淋洗液。笔者选用Metrosep-A Supp7-250／4.0型色谱柱，使用3.6 mmol Na2CO3作为流动相，配合硫酸型化学抑制器以离子色谱法实现了对闭式水样品中阴离子浓度的准确定量分析。该方法灵敏度高，重现性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：Metrohm 930 Compact IC Flex 型，瑞士万通公司；

PE 过滤器：孔径为2 μm，瑞士万通公司；

超纯水仪：Sartorius pro-UV 型，出水电导率小于0.055μS，德国赛多利斯公司；

F-，Cl-，SO42-分混合标准溶液：100 mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

碳酸钠：分析纯，德国默克公司；

浓硫酸：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

实验用水为超纯水；

抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液，取5 mL 浓硫酸，加入到1 000 mL 超纯水中；

淋洗液：3.6 mmol Na2CO3溶液，准确称取0.76 g 碳酸钠，溶于适量水中，全部转入2 000 mL 容量瓶中，用水稀释至定容标线，摇匀。

1.2 色谱条件

阴离子分析柱：Metrosep-A Supp7-250／4.0型（250 mm×4.0 mm，5 μm）；阴离子保护柱：Metrosep-A Supp 4／5 guard 型，瑞士万通公司；电导检测器：Metrohm 945 Professional Detector Vario1型，瑞士万通公司；化学抑制器：SPM Rotor 型，瑞士万通公司；淋洗液流量：0.7 mL／min；进样体积：250μL；柱温：30℃；样品过滤器：0.45 μm；淋洗液过滤器：0.45 μm。

1.3 标准溶液配制

取1.0 mL 的F-，Cl-，SO42-混合标准溶液，置于100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，配制成含有F-，Cl-，SO42-浓度均为1.0 mg／L 的混合标准储备溶液。

分别移取2.5，10.0，25.0，50.0，100.0，250.0 mL的混合标准储备溶液于500 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀，配制成系列混合标准工作溶液，各离子的质量浓度均分别为0.005，0.020，0.050，0.100，0.500 mg／L。

1.4 样品处理

海阳核电厂3 个闭式水系统添加钼酸盐和TTA-S 的浓度范围相同。试验选择设备冷却水系统（CCS）样品作为测试样品，其中钼酸盐浓度为525 mg／L，TTA-S 为30 mg／L。相对系统中钼酸盐的限值为（200～1 000 mg／L）、TTA-S（5～100 mg／L），该样品处在中间浓度范围，具有较强的代表性。闭式水样品中通常含有较多的悬浮物，进样前使用0.45 μm 过滤器对样品进行过滤，避免堵塞色谱柱。

2 结果与讨论

2.1 分析柱的选择

核电厂常用KOH 型离子色谱柱测量除盐水体系，这类色谱柱普遍具有高灵敏度、低交换容量。核电厂闭式水中含有200～1 000 mg／L 钼酸根阴离子（MoO42-），而KOH 的淋洗能力相对较弱，并不擅长分析带有强保留MoO42-的闭式水样品。Metrosep-A Supp7-250／4.0 型阴离子分析柱是一种具有较高容量的高效分离柱，具备测定复杂样品的能力。采用Na2CO3作为淋洗液，洗脱能力强，因此选择Metrosep-A Supp7-250／4.0 型作为阴离子分析柱。

2.2 抑制器的选择

阴离子化学抑制器Metro SPM Rotor 的本质是3 个并联的阳离子树脂柱。化学抑制器工作时，3 个树脂柱分别处于再生、平衡、工作状态。受抑制器中树脂交换容量限制，抑制器的最长工作时间主要与淋洗液浓度相关。笔者在30℃柱温，0.7 mL／min淋洗液流量的条件下，测试Metro SPM Rotor 型化学抑制器的最长工作时间，各离子完全出峰以最后出峰的MoO42-计，结果列于表1。由表1 可知，与测试闭式水样品时各离子的完全出峰时间相比，各离子能够在Metro SPM Rotor 型化学抑制器失效前完全出峰，即SPM Rotor 型化学抑制器可以满足试验所有测试需求。

表1 Metro SPM Rotor 型化学抑制器的最大工作时间

2.3 色谱条件优化

2.3.1 柱温的选择

Metrosep-A Supp7-250／4.0 色谱柱规格书上给出色谱条件：淋洗液为3.6 mmol／L Na2CO3溶液，流量为0.8 mL／min，柱温为45℃，系统压力为11.3 MPa，此条件下，MoO42-，PO43-，F-，Cl-，SO42-的分离度均大于1.5。笔者测试了淋洗液为3.6 mmol／L Na2CO3，流量为0.8 mL／min 的条件下，柱温为分别30，45℃时各离子的出峰情况，试验结果列于表2。为避免色谱柱出现不可逆的破坏，笔者没有尝试45℃以上的柱温试验。

表2 柱温对各离子保留时间的影响，

由表2 可知，较低的柱温可以获得更长的保留时间，有利于离子的分离，因此采用30℃作为首选柱温。

2.3.2 淋洗液流量的选择

由表2 可知，柱温30℃时，淋洗液流量为0.8 mL／min 时，系统压力高达15.9 MPa，已经对色谱仪除色谱柱以外其它硬件的长期稳定运行带来危险，因此需要对淋洗液流量进行调整优化。按照色谱柱的一般特性，维持柱温不变时，降低流量可以降低系统压力。在柱温为30℃，Na2CO3浓度为3.6 mmol／L 的条件下，笔者尝试将流量由0.8 mL／min降低至0.7 mL／min，测试各离子的保留时间，结果列于表3。

表3 淋洗液流量对各离子保留时间的影响

由表3 对比两种可知，较低的淋洗液流量可以降低系统压力，更有利于离子的分离，因此采用0.7 mL／min 作为首选淋洗液流量。

2.3.3 淋洗液浓度优化

柱温为30℃，淋洗液流量为0.7 mL／min 时，各离子（MoO42-，PO43-，F-，Cl-，SO42-）的分离度均大于1.5，满足测试要求，但是此种色谱条件下，MoO42-的完全出峰时间超过60 min，使得单个样品的分析时间过长。在离子成分复杂情况下，这种色谱条件是有必要的的。对于干扰因素较少，离子成分相对明确时，可以通过缩短保留时间，实现对目标离子F-，Cl-，SO42-的定量分析。根据色谱分析的一般特征，提高淋洗液浓度是提高淋洗液对各离子洗脱能力、缩减保留时间的主要手段，在柱温为30℃，流量为0.7 mL／min 的基础上，继续对淋洗液浓度进行优选。配制4.8，7.2，13 ，18 mmol／L Na2CO3淋洗液，分别对1.4 中的闭式水样品进行加标测定。

加标样品配制方法：取1.3 节F-，Cl-，SO42-三组分标准储备溶液4 mL，加入到20 mL 容量瓶中，用1.4 中闭式水样品定容到标线，配成加标0.2 mL／min 的闭式水样品。统计各离子保留时间，结果列于表4。

表4 淋洗液浓度对各离子保留时间的影响

由表4 可知，随着Na2CO3溶液浓度的增大，各离子保留时间显著减少，各离子峰之间的分离度逐渐下降。当Na2CO3浓度达到4.8 mmol／L 时，SO42-与PO43-保留时间开始出现重合；当Na2CO3浓度达到13 mmol／L 时，SO42-与PO43-保留时间已经重合较多至难以区分；当Na2CO3浓度达到18 mmol／L 时，F-和水负峰已经难以分开，Cl-、SO42-和PO43-等离子重合较多甚至至无法区分。因此选择淋洗液浓度为3.6 mmol／L。

2.4 线性方程与相关系数

按1.2 的色谱条件，对1.3 配制的系列混合标准工作溶液进行分析，以待测组分的质量浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。按照《HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则》［3］，对接近检出限浓度的标准溶液进行2 批测试，每批测试7 次，每批数据进行独立的统计计算，最后用两批数据的标准偏差计算本方法中F-，Cl-，SO42-的检出限。线性方程，相关系数，检出限列于表5。

表5 F-，Cl-，SO42-的线性方程、相关系数

由表4 可知，F-，Cl-，SO42-的质量浓度在0～0.5 mg／L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均不小于0.997，检出限为0.000 2～0.002 8 mg／L，表明该方法灵敏度较高。

2.5 精密度试验

取1 个干净的20 mL 容量瓶，加入1.3 配制的1.0 mg／L 混合标准溶液1 mL，用水定容至标线，配制成F-，Cl-，SO42-的质量浓度为50 μg／L 的混合标准样品溶液。在1.2 中色谱条件下连续测定7 次，计算平均值和相对标准偏差，结果见表6。

表6 精密度试验结果

由表6 可知，F-，Cl-，SO42-三种阴离子测定结果的相对标准偏差为2.9%～6.9%，表明该方法精密度较高。

2.6 加标回收试验

取F-，Cl-，SO42-浓度均为1.0 mg／L 的混合标准储备溶液1 mL，加入到3 只20mL 容量瓶中，用核电厂代表性的闭式水样定容至标线，混匀，配制成三种阴离子的加标量均为0.05 mg／L 的加标样品溶液，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定。每个样品平行测定3 次，取平均值作为测定值，结果列于表7，加标样品色谱图见图1。