QuEChERS-HPLC-MS测定马铃薯中三种农药残留

刘文冰 付春艳 黄旻捷

摘 要

该实验建立了对马铃薯中甲萘威，治螟磷，二甲戊灵三种农药的快速检测（QuEChERS）方法。该方法通过QuEChERS方法对马铃薯中残留的甲萘威，治螟磷，二甲戊灵进行萃取和净化，使用1%醋酸乙腈进行初步萃取，再加盐析包的二次萃取，净化，最后用液相色谱-串联质谱仪，在正离子多反应监测模式下测定。结果显示该方法的检出限分别为甲萘威0.01μg/kg;二甲戊灵0.21μg/kg，治螟磷0.05μg/kg;在20.00-100.00ng/ml范围内线性良好（r2≥0.99），甲萘威回收率为111.7%-123.6%;二甲戊灵84.22-121.9%;治螟磷90.55%-114.2% 。实验结果表明本方法可有效缩短检测时间、减少溶剂用量，实现了马铃薯中农药残留的快捷、简单、经济、有效、安全的检测。

关键词

甲萘威;治螟磷;二甲戊灵;马铃薯;QuEChERS

中图分类号： O657.31                  文献标识码： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.16.110

Abstract

A rapid method for the determination of three pesticides in potato，carbaryl， Sulfotep and Pendimethalin，was established.In this method，the residual carbaryl，Sulfotep and Pendimethalin in potato were extracted and purified by QuEChERS method.1% acetonitrile acetate was used for preliminary extraction，followed by secondary extraction and purification by salting out package.At last，the residual carbaryl，fenitrophos and dimethylpentylene in potato were determined by liquid chromatography tandem mass spectrometry under the mode of positive ion multi reaction monitoring.The results showed that the detection limit of this method was 0.01μg/kg of carbaryl，0.21μg/kg of Sulfotep，and 0.05μg/kg of Pendimethalin，the linearity was good in the range of 20.00-100.00ng/ml（R2≥0.99），the recovery of carbaryl was 111.7%-123.6%，Sulfotep was 84.22-121.9%，and 90.55%-114.2% of Pendimethalin.The experimental results show that this method can effectively shorten the detection time and reduce the amount of solvent，and realize the rapid，simple，economic，effective and safe detection of pesticide residues in potatoes.

Key Words

Carbaryl，Sulfotep;Pendimethalin;Potato;QuEChERS

0 前言

甲萘威（carbaryl）是一種杀虫剂，其分子式为：C12H11NO2，分子量为：201.22，该品为氨基甲酸酯类杀虫剂，可作用于141种作物，防治565种害虫。属中等毒性，与环境和人类健康有密切联系，可经皮肤，消化系统、呼吸系统进入生物体内，引起中毒反应。甲萘威除了吞食和内吸性毒性以外，能引发人体所有脏器肿瘤（其中以消化道癌最为常见），属于第三类致癌物质，是一种禁止使用农药[1]。

治螟磷（Sulfotep）为有机磷杀虫剂，其分子式为：C8H20O5P2S2，分子量为：322.321，该品是一种具有触杀作用、内吸作用和熏蒸作用的有机磷杀虫剂;主要用于防治水稻、棉花害虫，如水稻螟虫、稻叶蝉、飞虱、棉红蜘蛛、棉蚜等，也可防治油菜蚜、豆蚜、茄红蜘蛛、象鼻虫、谷子钻心虫、介壳虫等。属于高毒农药，国家明令禁止在蔬菜、瓜果等无公害产品生产中使用[2]。

二甲戊灵（Pendimethalin）属于二硝基苯胺类除草剂，其分子式为：C13H19N3O4，分子量为：281.31，该农药是一种优秀的旱田作物选择性除草剂，可以广泛应用于玉米、大豆、花生、豌豆、水稻等一年生禾本科杂草。对人畜低毒，使用安全，已经成为除草剂中不可忽视的一类[3]。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂

1.1.1 仪器

Aglient  Technologies 1290-6460 LC-MS （安捷伦科技有限公司）;电子天平（BSA124S-CW，赛多利斯科学仪器北京有限公司）;低速离心机（湘仪L550，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）;高速离心机（TG16W，长沙平凡仪器仪表有限公司）。

1.1.2 试剂

甲萘威标准溶液（农业部环境质量监督检验测试中心）;二甲戊灵标准溶液（农业部环境保护科研检测所）;治螟磷标准溶液（农业部环境质量监督检验测试中心）;乙腈（天津市科密欧化学试剂有限公司）;醋酸（成都金山化学试剂有限公司）;QuEch ERS试剂盒（月旭科技上海股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

准确移取适量的甲萘威标准溶液、治螟磷标准溶液和二甲戊灵标准溶液（精确至0.01mL），用甲醇（色谱纯）配置成1.00μg/mL标准工作液，放置于4℃环境冷藏保存。

1.2.2 样品前处理

准确称取15.00g马铃薯样品置于50mL塑料离心管中，加入15mL 1%醋酸乙腈溶液，漩涡，超声提取15分钟，拿出后加入盐析包，迅速摇匀，置于冰水中快速冷却，待其完全冷却后，加入小磁石，剧烈震摇10分钟，以4000r/min 离心5分钟，静置片刻，吸取1.5mL离心上清液于2ml QuEchERS净化管中净化，漩涡震荡2分钟，于高速离心机上以12000r/min离心2分钟，取出后过0.22μm有机相滤膜，供HPLC-MS/MS分析。

1.3 仪器条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：Agilent  Eclipse Plus C18（2.1mm×50mm，1.8μm）;流动相A：0.1%甲酸水溶液，流动相B：乙腈，进样量：2μL，柱温：40℃;流速：0.3ml/min，进行梯度洗脱，洗脱程序见表1。

1.3.2 质谱条件

离子检测方式是多反应离子检测（MRM）和子离子扫描，极性为正离子（positive），离子化方式为电喷雾离子化（ESI），毛细管电压为：3500V，干燥气温度为：350℃，干燥气流速为：6L/min，雾化气压力为：40psi，目标物质参数见表2。

2 结果

2.1 加标回收率、精密

分别对三组样品的三个指标进行加标检测，加标量分别为10.00μg/kg、20.00μg/kg、50.00μg/kg，回收率的范围为84.22%-123.6% ，RSD的范围为1.6%-4.6%，详细结果见表3-表5。该方法显示了较好的回收率和精密度，满足农残测定要求。

2.2 方法的线性范围和检出限

用空白样品提取液配制浓度为20.0 0-100.00ng/ml的标准溶液，以浓度为横坐标和定量离子对峰面积为纵坐标进行线性回归计算，甲萘威R2=0.99038;治螟磷R2=0.99222;二甲戊灵R2=0.9944，根据3倍性噪比确定其检出限为甲萘威：0.01μg/kg;治螟磷：0.05μg/kg;二甲戊灵：0.21μg/kg。

3 讨论

1）该方法表明1%醋酸乙腈对甲萘威，二甲戊灵，治螟磷残留的提取效果较好，因为醋酸可提供一个酸性环境，增加了这三类农药的稳定性，防止其快速降解而导致回收率低下。

2）加入QuEchERS试剂盒盐包后，因为农产品中含有大量水分，会引起放热反应，若不及时冷却，将会影响回收率，需要震摇充分，加入小磁石可以增加撞击力度，用此方法做可提高回收率。

4 结论

该方法采用了QuEChERS前处理结合高效液相色谱串联质谱法的技术，相比现有国标拥有同样的准确度且大幅缩短检测时间，更加迅捷、经济和安全，可满足马铃薯农药残留的分析要求。

参考文献

[1]罗永宏，宋超，陈家长.氨基甲酸酯类农药甲萘威的毒理学及环境归趋研究进展[A].江苏农业科学，2012，40（1）：316-318.

[2]李英菊，李娜，崔林燕等.毒死蜱乳油中有害物质治螟磷的分析[A].农药分析，2009，48（5）：346-347.

[3]行艳景.二甲戊灵土壤殘留及其对几种作物的安全性评价[D].广西：广西大学，2015.