原位聚合法制备生物基聚乳酸复合材料

2020-07-28齐海群范大鹏王巍

哈尔滨工程大学学报 2020年4期

齐海群，范大鹏，王巍

(黑龙江工程学院材料与化学工程学院，黑龙江哈尔滨 150050)

聚乳酸(polylatic acid,PLA)是一种以非化石资源为原料，具有抗菌能力，机械强度高，有一定的生体相容性，可完全降解的环保树脂[1]。成本过高，韧性较差是制约聚乳酸应用的主要因素。生物质微粉通常是以非粮食的生物质为原料，经干燥和粉碎制备出的微细粉体。使用生物质微粉作为填充材料制备生物基聚乳酸材料可以在不影响材料降解性能的前提下，显著的降低聚乳酸制品的成本，因此被业界广泛关注[2-3]。

生物质的表面呈亲水性，而聚乳酸作为一种聚酯呈疏水性，两者之间不易形成良好的界面结合，因此界面相容性问题制约生物基聚乳酸复合材料性能的瓶颈[4]。为了解决生物质和聚乳酸的界面相容性问题，最常使用的是接枝法、偶联剂法和相容剂法[5]。

形成高强度的界面结合需要满足界面相容性好、界面能低、界面内聚强度高3个条件[6-7]。在生物质的表面上接枝聚乳酸固然能提高生物质与树脂的相容性，但并没有降低生物质的表面能，而且界面内聚强度很低，所以并不能彻底的解决生物质与聚乳酸(polylatic acid,PLA)树脂之间的界面问题[8-10]。表面接枝片面的提高相容性，偶联剂法片面的提高内聚强度，相容剂法片面的降低表面能[11]。

鉴于上述3种方法均有难以克服的缺陷的问题[12-13]，本文以塑化处理后的生物质粉作为乳酸聚合的“种子”，在生物质存在的复杂环境下进行乳酸单体的缩聚反应，充分利用乳酸单体和乳酸低聚物的亲水性，聚合的同时形成生物质与聚乳酸分子链的良好润湿和化学键合，使两者形成牢固的结合，并以此为基础，制备出高性能比成本的生物基聚乳酸复合材料。

1 生物质/聚乳酸复合材料制备方法

1.1 仪器和原料

本文使用的仪器、设备、试剂和原料主要包括：实验用树脂混料机、双螺杆挤出机(CF-35型，螺杆直径35.5 mm，长径比40∶1)、双层反应釜(SF-1L，上海特耀仪器设备有限公司)、差示扫描量热(SDT Q600，美国TA仪器)、红外光谱测量仪、(Spectrum Two，美国PerkinElmer公司)、扫描电子显微、(JSM-7900F，日本电子株式会社)、生物质粉(800目稻壳粉)、乳酸(分析纯，85%～90%，天津市富宇精细化工品有限公司)、苹果酸(分析纯，成都瑞芬思生物科技有限公司)、己二酸(分析纯，巴斯夫股份有限公司)、聚乳酸(PLA 3051D，美国NatureWorks)、聚乙烯醇(分析纯，聚合度1750，天津市光复精细化工研究所)、磺化乙酸(分析纯，天津市东丽区化学试剂厂)等。

1.2 实验流程及检测方法

采用原位聚合法制备生物基/聚乳酸的原理为：1)充分利用乳酸单体和乳酸低聚物的亲水性及生物质主要成分纤维素和半纤维素富含羟基的特点；2)在乳酸的聚合反应过程中将塑化后的生物质作为聚合种子引入到反应体系中。缩聚反应的同时亦发生乳酸低聚物端羧基与生物质羟基的酯化反应，既形成良好的润湿，同时又建立生物质和聚乳酸分子链之间的化学键合。该方法与常用的表面接枝的区别在于：1)单体使用量大，具备生成长链聚乳酸的客观条件；2)反应前对生物质进行塑化处理，使乳酸单体浸渍到生物质内部，反应不仅在生物质表面处进行，还在具有一定厚度的整个近表面区域发生；3)聚合的目的不是在生物质表面上形成简单的聚合物包覆层，而是通过聚合、接枝、扩链和交联在生物质的近表面形成接枝如乳酸的生物质纤维素链和聚乳酸分子链的互穿网络结构过渡层。该过渡层内层的组成接近于生物质原始结构，外层的组成接近于长链无规聚乳酸，中间层为互穿网络结构，且呈现梯度性质。为了保证过渡层的内聚强度，在反应过程中引入了己二酸作为扩链单体，苹果酸作为交联单体。具体实验流程为：

1)生物质微粉的塑化。

将盐酸、乳酸、聚乙烯醇和蒸馏水按照盐酸浓度为2%，乳酸浓度为10%，聚乙烯醇浓度为0.5%配置成处理液，将生物质微粉和处理液按照浴比1∶1的比例混合均匀，置于密封反应釜中，80 ℃的条件下塑化24 h，取出塑化产物。

2)生物质存在条件下的聚合反应。

向反应釜中加入500 ml甲苯、200 g塑化后的生物质微粉、部分乳酸单体及磺化乙酸作为缩聚催化剂，将反应釜加热至110 ℃进行反应，此时水与甲苯共沸蒸出。分馏去除水层，持续向反应釜中补充甲苯，直至完全没有水分蒸出，时间为4 h。在10 min内，使用恒压漏斗向反应釜中加入不同量的乳酸、己二酸和苹果酸，继续反应2 h，取出物料。用丙酮和蒸馏水过滤清洗后得到生物质含量不同，交联程度不同的生物质/聚乳酸复合物。

将得到的颗粒状产物经球磨机粉碎后得到生物质/聚乳酸复合材料粉体。将上述粉体与市售聚乳酸按照不同比例经双螺杆挤出机共混挤出，即可制备出高性能的生物基/聚乳酸全降解树脂颗粒。

3)性能检测。

测量初始生物质粉，塑化生物质粉和反应产物的DSC-TGA曲线，分析聚合反应的进展情况，评价产物的耐热性。

测量反应后的生物质/聚乳酸复合材料的红外光谱，将之与原始生物质的光谱数据进行对比，分析反应对产物组分和官能团的影响。

将不同方法处理的生物质微粉与聚乳酸和少量的加工助剂经双螺杆挤出机挤出、切粒，按照国家标准GB/T 3682-2000测量其熔融指数。将生物质/聚乳酸母粒注塑成标准样条，按照国家标准GB/T 1040.3-2006，使用万能力学试验机测量其拉伸强度和断裂伸长率。

2 生物质/聚乳酸复合材料的性能

2.1 原位聚合对生物质/聚乳酸材料性能的影响

图1中给出了不同反应条件下制备出的生物质/聚乳酸复合材料与市售商品聚乳酸按照生物质总含量为21%的比例混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到的树脂颗粒，按照国标测定的拉伸强度、断裂伸长率和熔融指数的实验数据。不同的反应条件如表1所示，聚乳酸含量约为30%，共混挤出比例全部为3∶7。综合表1中的实验条件和图1中的数据可知，未加入扩链单体和交联单体的反应体系虽然也可以通过缩聚反应生成生物质/聚乳酸的复合物，但无论是拉伸强度，还是断裂伸长率都较低；相对的，共混后的熔融指数却比较高，达到了13.1 g/min，甚至远高于商品聚乳酸的8.6 g/min。出现这样的实验现象是因为本文提供的合成条件是在含水、富含羟基的条件下，以酸作为催化剂，以含水的消旋乳酸作为主要单体，合成聚乳酸。然而，想要合成高分子量，高立构规整性的聚乳酸，此条件是远远不够的。即在此条件下不可能直接合成出分子量足够高，强度足够强的聚乳酸。合成的产物只是低分子量的无规聚乳酸，或者是接枝在生物质纤维素链上的聚乳酸短支链。若原位聚合只进行到这样的程度，虽然也能提高生物质和聚乳酸的相容性，可以形成较好的界面，但界面的内聚强度过低，易于破坏，所以材料的强度和断裂伸长率均处于较低的水平。至于共混后熔融指数大幅提高，则是因为反应生成的乳酸低聚物在共混过程中向聚乳酸基体中扩散，起到了自增塑的作用，因而使体系的流动性增加。这样的实验数据说明，单纯通过聚合和接枝并不能简单的得到性能优异的生物质/聚乳酸复合物，引入扩链单体和交联单体是非常必要的。

图1 反应条件对生物质/聚乳酸复合材料性能的影响Fig.1 Effect of reaction conditions on properties of biomass/polylactic Acid Composites

表1 原位聚合反应条件Table 1 Reaction conditions of in-situ polymerization

图1中的实验结果证实了上述的观点，从图中可以看出，在反应体系中引入少量己二酸和苹果酸后，生物质/聚乳酸材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显的提高，而熔融指数则有所下降。因为通过生物质的纤维素链上只有羟基而不含有羧基，因此接枝在生物质纤维素链上的聚乳酸短链的端基都是羟基，彼此之间没有反应性。扩链单体己二酸的加入，可以促使这些接枝链的端基之间发生扩链反应，既增加了聚合产物的分子量，也促进了纤维素-g-聚乳酸空间网状结构的形成，因此少量的加入己二酸就能够有效的提高生物质/聚乳酸复合物的力学性能。己二酸是一种双官能度的扩链单体，只有依托生物质的纤维素链，才能形成空间网状结构，因此加入较多的己二酸，对于共混基体(商品聚乳酸)来说只会增加其分子量，不会导致其交联，所以主要引入己二酸的反应产物，均具有较高的拉伸强度和较好的断裂伸长率，例如反应条件4和反应条件5。

但若仅使用己二酸，不会形成聚乳酸本身的支化和交联，所以在过渡层中通过反应形成的聚乳酸链均为无规的低聚物链。这些低聚物链分散在纤维素-g-聚乳酸形成的空间网络中必然会产生迁移或析出，不易形成稳定的互穿网络结构，也难以保障过渡层的内聚强度。正因如此，单纯使用己二酸的反应条件下得到的生物质/聚乳酸复合物，其强度也比较低，低于引入了多官能度的苹果酸作为交联单体的聚合产物。

苹果酸作为交联单体，可以促使未接枝在生物质结构上的乳酸低聚物交联，因而能进一步的提高过渡层的内聚强度，从而提高材料的整体性能。但与己二酸不同，过多使用苹果酸，会使聚乳酸基体在共混挤出时产生支化，因此会导致材料熔融指数的大幅下降。例如反应条件2，单纯使用苹果酸作为交联单体，虽然产物的拉伸强度较高，但熔融指数仅为5.2 g/min，断裂伸长率仅为25.2%，材料变得硬而脆，不易加工。综上所述，实验结果表明，条件5时，苹果酸/己二酸=1/4，是较理想的聚合反应条件。

优选条件5(塑化时加入10%乳酸单体，初步聚合时加入15%乳酸单体和催化剂磺化乙酸，反应4 h，补充5%乳酸单体，加入0.375 g己二酸，0.125 g苹果酸作为扩链/交联体系)作为后续研究的聚合反应条件，将制备出生物质/聚乳酸产物(颗粒状)经球磨机重新粉碎后按照不同的比例与市售聚乳酸共混挤出，其拉伸强度和熔融指数随生物质百分含量的变化分别如图2和图3所示(与未经处理的原始生物质粉相对比)。

由图2可见未经处理的生物质粉与聚乳酸共混后，材料的强度迅速下降，生物质质量百分含量为21%时，拉伸强度降至12.4 MPa，无法达到应用的要求。而原位聚合法得到的生物质/聚乳酸复合物与市售聚乳酸共混后，生物质含量为21%时(复合物质量百分比为30%)拉伸强度为33.4 MPa，含量为34%时(复合物质量百分比为50%)拉伸强度为21.1 MPa，仍具有广泛的使用价值。由此可见，原位聚合法制备生物质/聚乳酸复合材料确实达到了预期的提高生物基聚乳酸材料强度的目标。

图2 生物质含量对生物质/聚乳酸复合材料拉伸强度的影响Fig.2 Effect of biomass content on tensile strength of biomass/polylactic Acid Composites

图3则反映了原位聚合法处理前后生物质含量对树脂熔融指数的影响。总体而言随着生物质含量的增加树脂体系的熔融指数呈单调递减的趋势，但处理后的生物质微粉的流动性普遍好于未处理的生物质微粉。这是因为原位聚合的过程中生物质与合成出的聚乳酸形成了过渡层，过渡层的外层为轻度交联的长链无规立构聚乳酸，因此在共混时更易于与聚乳酸基体形成良好的润湿，界面的摩擦较少，因此流动性较好。

图3 生物质含量对生物质/聚乳酸复合材料熔融指数的影响Fig.3 Effect of biomass content on melting index of biomass/polylactic Acid Composites

2.2 原位聚合产物的DSC-TGA分析

测量未经处理的生物质微粉、塑化后的生物质微粉、原位聚合方法1和方法5得到的生物质/聚乳酸复合物的DSC-TGA曲线，实验结果如图4所示。

图4 原位聚合处理前后样品的DSC-TGA曲线Fig.4 DSC-TGA curves of samples before and after in-situ polymerization

从图4中可以看出，原位聚合后的生物质/聚乳酸复合物的DSC-TGA曲线与反应前有较大的不同，这从侧面反映了反应前后样品组成和结构的变化。图4 (c)中给出了条件1对应的试样的DSC-TGA曲线(未扩链/交联)，其主要吸热峰位于70 ℃和190 ℃，分别对应聚乳酸低聚物的玻璃化转变和热分解，330 ℃温度较高的吸热峰与塑化样品的吸热峰相似，对应生物质主体结构的热分解。190 ℃处吸热峰的出现，可以证明产物中存在分子量较大(不是低分子产物)的聚乳酸，但由于聚乳酸本身耐热性不足，且产物的分子量不够高，试样的热失重较大，且在170 ℃有明显的失重。图4 (d)中给出了条件5对应的试样的DSC-TGA曲线，从实验数据中可以看出，曲线在190 ℃处的吸热峰很小，说明游离的聚乳酸较少；曲线没有表现出生物质自身结构在330 ℃的吸热峰，而是在280 ℃处有较宽且明显的吸热现象，这可能是因为引入己二酸和苹果酸扩链/交联后，生物质原始的结构已经被纤维素-g-聚乳酸和支化聚乳酸形成的互穿网络结构代替所致。因为内部结构充分的交联，故此材料的耐热性有所提升，在170 ℃时没有明显失重，总的失重率也有所下降。