高效液相色谱法测定纺织品中喹啉的质量浓度

2020-07-28于喜萍

纺织报告 2020年2期

杨华，于喜萍，崔静

（辽宁科诺纺织服装检测有限公司，辽宁大连 116600）

2018年起，根据STANDARD 100 by OEKO-TEX的要求，喹啉被列入“其他化学残留物”参数中，并按照要求“在考察中”。喹啉被用于生产着色剂和其他化学助剂。欧洲化学品管理局（European Chemicals Agency，ECHA）把喹啉列为致癌、致突变或致生殖毒性物质（Carcinogenic，Mutagenic，Toxic to Reproduction，CMR），欧洲化学品管理局工作小组以“纺织品中的CMR物质”为主题对喹啉展开了讨论。2019年，OEKOTEX®协会的目标仍是致力于加强消费者保护和纺织与皮革价值链的可持续发展。OEKO-TEX®产品组合的现有标准已于2020年初再次修改更新，规定了喹啉的限量值。

喹啉也叫苯并吡啶、氮杂萘，是杂环芳香有机化合物，也是具有强烈臭味的无色吸湿性液体，分子式是C9H7N。喹啉微溶于水，易溶于很多有机溶剂。喹啉是冶金、染料、聚合物以及农用化学品工业的重要中间体，也可用作消毒剂、防腐剂以及溶剂[1-2]。喹啉是有毒性的，短时间暴露在喹啉蒸汽中会导致鼻子、眼睛和呼吸道被腐蚀，也可能导致头昏和恶心。

本研究采用高效液相色谱法对纺织品中的喹啉进行分离分析测试，使用峰面积法测定喹啉的质量浓度，能够准确反映纺织品中含有喹啉的情况[3]。

1 实验

1.1 仪器与试剂

HPLC-1200高效液相色谱仪，二极管阵列检测器（Diode Array Detector，DAD），四元泵，标准自动进样器（美国Agilent公司）；KQ-250DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；0.22 μm聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoroethylene，PTFE）过滤膜（安捷伦公司），一次性注射器（达美无菌注射器）；甲醇（HPLC级，美国Fisher公司）；磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸、氨水（分析纯，国药）；实验用水为购买的屈臣氏蒸馏水。

喹啉（CAS No.91-22-5，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司），纯度为98.0%，是市场最高纯度标准样品。

1.2 色谱条件

色谱柱［Eclipse XDB-C18（5 μmh4.6 mmh250 mm），美国Agilent公司］，柱温40 ℃；检测波长254 nm；进样体积10 μL。

DAD检测器：紫外光谱图；流速：1 mL/min。

1.3 试剂配制

以甲醇为溶剂，称取适量的喹啉标准品，配制成质量浓度合适的储备溶液，通过稀释，分别配制成质量浓度为2，5，10，20，50 mg/L的梯度工作溶液。

1.4 样品前处理

取有代表性的样品，剪成约5 mmh5 mm的小片，混合。从混合样中称取2.00 g，精确到0.01 g，置于反应器中。加入10 mL甲醇，旋紧盖子，将反应器置于70 ℃超声波水浴中超声萃取1 h，冷却至室温后用0.22 μmPTFE过滤膜过滤至小进样瓶中，用HPLC-DAD分析。

1.5 测定步骤

按上述分析条件，分别对5组不同质量浓度的标准工作溶液进行测定，通过线性拟合，绘制出外标法标准曲线。再用相同的分析条件对试样溶液进行测定，待出峰完毕后，通过峰面积积分计算，色谱工作站进行定量计算。

1.6 结果计算

样品中喹啉含量以质量分数W计算，结果用mg/kg表示，按下列公式计算：

样品中喹啉的质量分数（mg/kg）=样液中喹啉的峰面积×标准工作溶液中喹啉的质量浓度×定容体积/标准工作溶液中喹啉的峰面积×试样质量。

1.7 光谱图

通过全扫描，选定喹啉的紫外光谱扫描波长为254 nm，光谱图见图1。

图1 喹啉的紫外光谱

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

染料中的喹啉主要以游离状态存在，由于喹啉微溶于水，但易溶于很多有机试剂，因此使用有机溶剂超声萃取方法进行样品的前处理。

实验选择了不同的有机溶剂，包括甲醇、乙腈、异丙醇，进行直接萃取实验，通过高效液相色谱仪进样分析，甲醇萃取可以达到良好的色谱峰型，萃取效果最好，因此，萃取溶剂选用了甲醇。

2.2 流动相的选择

2.2.1 方法一

流动相A：水；流动相B：甲醇；梯度洗脱：0 min，B 10%；2 min，B 50%；6 min，B 90%；8 min，B 10%；10 min，B10%。

2.2.2 方法二

流动相A：水；流动相B：甲醇；梯度洗脱：A∶B=50%∶50%。

比较两种方法，方法二出峰时间快，峰型好，所以选用方法二。

2.3 喹啉的标准工作曲线

配制一定质量浓度的喹啉标准工作溶液，以喹啉的质量浓度为横坐标，喹啉的峰面积为纵坐标，通过线性拟合方法，对喹啉溶液作标准曲线，得到线性相关系数R2=0.999 9。由工作曲线可看出，喹啉在 2～50 mg/L有良好的线性关系，满足测试要求。

2.4 分析方法的精密度

用标准品配制2 mg/L的工作溶液，在此条件下，重复进行8次喹啉测试，数值分别为2.00，1.98，1.96，2.02，1.99，1.97，2.00，2.01 mg/L，测试平均值为1.99 mg/L，标准偏差为0.020 3 mg/L，精密度用相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）表示为1.02%。从计算结果可看出，在本方法的操作下，喹啉测试结果具有良好的精密度。

2.5 方法检出限及定量限

用不同基质纺织品的空白样品，分别制取8个样品，各加入2 mg/L的喹啉标准溶液，按照标准方法进行前处理操作，计算方法检出限（Method Detection Limit，MDL）和方法定量限（Method Quantification Limit，MQL）。本实验使用的空白样品为A：浅棕色纯涤机织物；B：黑白灰三色混纺针织面料。

通过加标实验，对样品进行方法检出限和定量限的验证。根据贝塞尔公式进行计算：MDL=khSD，k取3；MQL=khSD，k取10。计算A基质的方法检出限为0.9 mg/kg，定量限为3.01 mg/kg。B基质方法检出限为1.33 mg/kg，定量限为4.45 mg/kg。

根据目前喹啉测试的要求，方法检出限需小于10 mg/kg，通过实验室的方法进行检出限验证，能够满足测试要求。