阳离子型聚丙烯酰胺对含超细氢氧化镁浆料过滤性能的影响

2020-07-25曹俊雅宋昱霖孙振华李少鹏李会泉

化工进展 2020年7期

曹俊雅，宋昱霖，孙振华，李少鹏，李会泉，3

（1 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083；2 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190；3 中国科学院大学化学工程学院，北京100049）

氢氧化镁作为一种重要的化工产品和无机材料，具有环境友好、无毒、无腐蚀性等优点[1]，在阻燃剂、抑烟剂、废水中和剂、富硫氧化物气体脱硫剂、染料吸附剂等方面有着广泛的应用[2-5]。目前制备氢氧化镁的方法主要是石灰乳沉淀法、氢氧化钠沉淀法和氨法[6]。但是，采用中和沉淀法制备超细级氢氧化镁过程中浆料常呈胶体状，颗粒结晶细小（小于1μm），工业生产过程中沉降和过滤性能较差[7]。

目前提升氢氧化镁胶体过滤性能的方法通常有晶种法、表面改性法、分散剂法等[8]。余建川等[9]采用在沉镁过程中加入300%的浆态晶种，发现得到的氢氧化镁产物的平均粒径由16μm 增长到43.9μm，过滤时间由平均7min 缩短至50s 左右，晶种法通过加入过量的浆态晶种，调控氢氧化镁结晶成核过程，增大氢氧化镁产物的一次粒径和二次粒径以提高过滤速率，此方法需要加入大量的浆态晶种，未改变整体浆料的特性，过滤增加效果有限。Yang等[10]利用硅烷偶联剂对氢氧化镁固体表面进行改性，发现在氢氧化镁表面接枝硅烷可以使氢氧化镁颗粒由2.21μm增大到8.13μm，此方法是增加了固体氢氧化镁颗粒的粒径尺寸，与沉淀反应进行中的氢氧化镁浆料中的氢氧化镁晶体具有差异，难以直接借鉴使用。Xu等[11]研究了初始试剂浓度、温度、搅拌速率和添加剂乙二胺四乙酸（EDTA）对氢氧化镁诱导期的影响，在提前加入少量晶种的前提下加入0.1mol/L EDTA 水溶液能够改善氢氧化镁的成核过程，延长诱导期，平均粒径由原来的12.02μm 增大到20.38μm，但是此过程需要晶种和添加剂共同作用，工艺复杂，对过滤效果增加有限。向兰等[12]通过在高压釜内加入特定改性剂溶液在100～250℃之间对常温合成的氢氧化镁进行水热改性，可制备得到高分散片状氢氧化镁产品，该方法采用高温高压的方式实现氢氧化镁产品表面性质的改变，提高了氢氧化镁的分散性能和过滤性能，能耗较高，操作较为复杂。白俊红等[13]以氯化镁和氢氧化钠溶液为原料制备超细氧氧化镁阻燃剂，利用添加氢氧化镁理论产量质量的2.63%的硬脂酸时，浆料的滤饼比阻减小了58.27%，该方法通过添加硬脂酸的方式，实现了氢氧化镁晶体表面性质的改变，提高了过滤分离效率，但是仍存在添加剂用量过大、过滤效果提高有限的缺点。

现有文献报道均为氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁产品的研究，氢氧化钾作为中和沉淀剂制备氢氧化镁产品过程的过滤性能缺少系统研究，且简单有效地改善氢氧化镁制备过程浆料过滤性能的方法仍需要进一步开发研究，其过滤性能改善机理仍缺少系统分析。同时，采用氢氧化钾作为沉淀剂从钾系卤水或钾磷肥含镁溶液中制备氢氧化镁产品具有重要的应用前景[14]，提高超细氢氧化镁浆料的过滤速率可有效地提高提高氢氧化镁的生产效率。本文以硫酸镁溶液、氢氧化钾为原料，采用前端加入添加剂的方式，完成了不同添加剂对超细氢氧化镁浆料过滤性能对比筛选，进一步针对最优添加剂进行了单因素试验的考察，系统研究了添加剂加入方式、添加剂用量比、反应温度、反应时间和搅拌速率等因素对超细氢氧化镁浆料过滤速率的影响，采用X 射线衍射仪（XRD）、热场发射扫描电子显微镜（SEM）对氢氧化镁产物的结构和形貌进行表征，并通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）研究官能团的变化探究阳离子聚丙烯酰胺和氢氧化镁的结合过程，系统总结了阳离子聚丙烯酰胺改善过滤性能的机理，为超细氢氧化镁产品的生产过程调控和分离提供了重要的理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器和试剂

七水硫酸镁、硬脂酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，北京化工厂；聚丙烯酰胺（阳离子型聚丙烯酰胺，分子量1200 万，根据离子度由低到高编号分别为PAMC01、PAM-C02、PAM-C03；阴离子型聚丙烯酰胺，型号PAM-A01 分子量为1200 万，型号PAMA02 分子量为1600 万，型号PAM-A03 分子量为1800 万；非离子型聚丙烯酰胺，PAM-N01，分子量为1000万），北京海畅清环保科技有限公司；油酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇（PEG，PEG 6000 为分子量6000，PEG 20000为分子量20000），国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯；实验用水均为超纯水。

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Avio200 型），PerkinElmer 公司；三孔恒温水浴锅（HH-3D 型），北京隆盛创新商贸中心；数字黏度计（LVDV-2 型），上海精天电子仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHZ-95B 型）；兰格分配型蠕动泵（BT100-1F），保定兰格恒流泵有限公司；热场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7610F型），日本电子株式会社北京事务所；X 射线衍射仪（XRD，Empyrean型），荷兰帕纳科公司；傅里叶红外光谱仪（FTIR，Tensor27型），德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

实验装置见图1。首先将七水硫酸镁配制成1L硫酸镁溶液[c(Mg2+)=10g/L]，取200mL 于三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中，调节搅拌头转速，待温度和转速稳定后通过蠕动泵以1.45mL/min 的滴加速率向三口烧瓶中加入质量分数为30%的氢氧化钾溶液，加料完毕后继续搅拌反应2.5h，进行不同条件下的单因素实验。反应结束后利用黏度计进行黏度测试，趁热进行抽滤分离、洗涤，记录抽滤时间和滤液体积，并通过式(1)[15]计算过滤速率。最后将滤饼放到100℃烘箱中干燥备用。

式中，ν 为过滤速率，mL/(m2·s)；V 为滤液体积，mL；s为滤饼面积，m2；t为过滤时间，s。

图1 实验装置

采用SEM 观测产品的形貌特征；采用ICPOES 测试液相中Mg2+的浓度；采用XRD 对产物进行晶体结构分析；采用FTIR 观测官能团的变化来探究产物与阳离子聚丙烯酰胺的絮凝剂机理。

单因素考察条件：添加剂种类（阳离子聚丙烯酰胺、硬脂酸、油酸、PEG）、反应温度（40℃、60℃、70℃、80℃）、搅拌速率（150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min）、添加剂用量比ε（ε 为阳离子聚丙烯酰胺与理论生成氢氧化镁的质量分数，其中ε=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.4%）、添加剂的添加方式等因素。

2 结果与讨论

2.1 添加剂种类对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图2为60℃、300r/min、ε=2%下不同种类添加剂对氢氧化镁胶体过滤速率的影响。由图可见，硬脂酸、PEG6000、PEG20000、PAM-A01、PAMN01、PAM-C01对超细氢氧化镁浆料过滤效果起抑制作用，油酸添加对超细氢氧化镁浆料过滤性能影响不大，而PAM-A02、PAM-A03、PAM-C02 和PAM-C03 这4 种添加剂对胶体过滤速率具有明显的促进作用，其中PAM-C03 型的影响最为显著，过滤速率为184mL/(m2·s)。因此，后续的实验条件采用PAM-C03为最优添加剂。

2.2 添加方式对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图2 添加剂的种类对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图3 PAM-C03添加方式对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图3为在60℃、250r/min下不同浓度PAM-C03的不同添加方式对超细氢氧化镁浆料过滤速率的影响。通常采用PAM-C03 配制成水溶液进行实验，而与采用直接加入PAM-C03 的方法对比可以看出在相同浓度下直接加入法的过滤速率略优于配制成水溶液的过滤速率，并且随着添加量的增加而增大。另外，采用直接加入法流程简单、过程中用水量少。因此，采用直接添加PAM-C03 能够有效地加快氢氧化镁浆料的过滤速度。

2.3 添加剂用量比对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图4 为在60℃、250r/min 下PAM-C03 浓度对超细氢氧化镁浆料过滤速率的影响。由图可见，在ε＜0.7%时，随着PAM-C03 浓度的增加，超细氢氧化镁浆料的过滤速率逐渐增大；当ε＞0.7%时，超细氢氧化镁浆料的过滤速率呈现逐渐下降的趋势；其中在ε=0.7%处时，氢氧化镁浆料的过滤速率最大为545mL/(m2·s)。因此，选用ε=0.7%为最优浓度。

图4 添加剂用量比对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

2.4 反应温度对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图5为在ε=0.7%、250r/min下不同反应温度对超细氢氧化镁浆料过滤速率的影响。由图可见，含超细氢氧化镁浆料的过滤速率随着反应温度的升高呈先上升后下降的趋势，当反应温度为60℃时，浆料的过滤速度最快，达到545mL/(m2·s)。随着温度从40℃上升到60℃的过程中，含氢氧化镁浆料黏度逐渐变小，体系布朗运动加快，PAM-C03 与溶液中生成的氢氧化镁颗粒的碰撞次数增多，因此絮凝过程逐渐加快。随着温度从60℃升高到80℃，浆料的过滤速率降低，原因是由于温度的升高容易使PAM-C03 老化甚至分解为不溶物质，从而降低絮凝过程，使浆料的过滤速率下降[16]。因此，选用60℃为最优反应温度。

图5 反应温度对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

2.5 搅拌速度对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

图6为在60℃、ε=0.7%下搅拌速度对超细氢氧化镁浆料过滤速率的影响。由图可见，随着搅拌速度从150r/min增加至250r/min时，含超细氢氧化镁浆料的过滤速率从231mL/(m2·s)增长到545mL/(m2·s)。说明在反应初期随着搅拌速率的增加，PAM-C03与溶液中生成的氢氧化镁颗粒的碰撞机会越来越大，分子链上吸附架桥能力也越来越强。但随着搅拌速率继续增大，浆料的过滤速率逐渐下降，说明搅拌速率过快可能会使PAM-C03 与氢氧化镁絮体结合形成的大絮体被破坏，从而使过滤速率减慢。因此，选用250r/min为反应的最优搅拌速率。

图6 搅拌速度对氢氧化镁浆料过滤速率的影响

2.6 添加剂用量比对氢氧化镁浆料黏度的影响

图7 添加剂用量比对氢氧化镁浆料黏度的影响

图7 为在60℃、250r/min 下添加剂用量比对含氢氧化镁浆料黏度的影响。由图可见，随着PAM-C03添加剂用量比的增加，体系的黏度值呈现逐渐降低的趋势，当添加剂用量比大于0.3%时，浆料黏度降低幅度减弱，不添加PAM-C03 时，浆料黏度为200mPa·s，添加剂用量比为0.7%时浆料黏度下降到8.64mPa·s，仅为不添加添加剂黏度值的4.32%。说明PAM-C03的加入能够改变颗粒间的连接方式，从而降低黏度增加了浆料的流动性，使得含氢氧化镁浆料的过滤速率加快。

2.7 添加剂用量比对反应过程中氢氧化镁晶体形貌的影响

不同添加剂用量比下所得氢氧化镁晶体的SEM 图见图8。从图8(a)可见，不添加PAM-C03时，氢氧化镁晶体小颗粒密实的结合、颗粒之间团聚严重，晶体平均粒径较小，平均粒径（D50）=89nm；随着添加剂用量比增加，颗粒粒径呈逐渐增大的趋势，达到D50=125nm，颗粒之间结合团聚降低。其中由图8(c)、(d)可知，添加剂用量比为0.5%、0.7%时氢氧化镁颗粒粒径明显增大，D50=138nm，晶体呈六方片状形貌；由图8(e)、(f)可知，随着PAMC03用量比进一步增加，氢氧化镁晶体颗粒之间团聚现象重新增强，分散程度降低，D50=81nm，这说明PAM-C03 添加过量时，聚丙烯酰胺分子与水发生凝胶化过程，增加了体系的黏度，晶体之间结合降低，这与过滤速率结果和黏度数值结果一致。

2.8 不同添加剂用量比下氢氧化镁结合机理分析

图9为不同添加剂用量比下所得氢氧化镁晶体的XRD谱图。由图可见，不添加PAM-C03和添加PAM-C03 得到的氢氧化镁的特征峰与纯氢氧化镁标准谱图对应，由此可以证明加PAM-C03 后得到的产物是氢氧化镁。其特征峰对应的晶面依次为（001）、（011）、（012）、（110）、（111）、（103）、（201）和（202）。随添加剂用量比的增加，氢氧化镁产物对应的（011）晶面的半峰宽呈现先下降后升高的趋势，说明添加剂用量比由0 增至0.7%时氢氧化镁的晶粒增大，但随着添加剂用量比的继续增加，晶粒减小。

表1为不同添加剂用量比下（001）面和（011）面对应的衍射峰的相对强度比值。由表1可知，随着添加剂用量比增加，氢氧化镁特征衍射峰的相对强度发生变化。添加剂用量比由0.1%增至0.7%时，（001）面和（011）面对应的衍射峰相对强度逐渐减小，结晶度变差。继续增加添加剂用量比，衍射峰的相对强度稍有增加后又减小，说明PAMC03的加入使氢氧化镁产物的结晶性能变差，这与SEM结果相吻合。

图8 不同添加剂用量比下所得氢氧化镁晶体的SEM图（插图为粒径分布图）

图9 不同添加剂用量比下氢氧化镁晶体的XRD谱图

表1 不同添加剂用量比下(001)面和(011)面对应的衍射峰的相对强度比值

图10(a)为有无PAM-C03 下氢氧化镁产物的FTIR谱图。由图可见，PAM-C03在3446cm-1处为酰胺基中的反对称伸缩振动吸收峰，2921cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰，2860cm-1处为的振动吸收峰，1756cm-1处出现了酰氧基团的特征吸收峰，并且1653cm-1处出现了酰胺羰基的C==O伸缩振动吸收峰，1111cm-1处为 N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰。添加剂用量比为0.7%时所制氢氧化镁晶体的FTIR谱图上出现了PAM-C03的酰胺氧基团、酰胺羰基以及官能团所带甲基亚甲基对应的特征峰，说明PAM-C03 的加入，使氢氧化镁晶体上的羟基官能团与PAM-C03的官能团相结合。

图10 不同添加剂用量比下氢氧化镁晶体的FTIR谱图

图10(b)为不同添加剂用量比下氢氧化镁产物的FTIR 谱图。通过对比能够看出，3698cm-1处为氢氧化镁的特征峰，不同添加剂用量比下产物的不同位置上出现了PAM-C03 的特征峰，3445cm-1处出现了特征吸收峰，并且随着添加剂用量比的增加，吸收程度越明显；1118cm-1处出现了的特征吸收峰，说明加入PAM-C03后不同添加剂用量比下生成的氢氧化镁中的结合了部分PAM-C03 中的酰胺基团，且添加剂用量比越高，特征吸收峰强度越明显。

图11 氢氧化镁与PAM-C03的结合过程

图11为氢氧化镁与PAM-C03的结合过程，其中PAM-C03 中酰胺羰基上的π 电子与氮原子上未共用电子对形成P-π共轭体系[17]，使氮原子上电子云密度降低，而羰基上氧原子的电子云密度升高，更容易得到质子，形成更强的氢键。PAM-C03 的分子链上含有大量的酰胺基团，能与氢氧化镁的一个或多个羟基形成氢键[18]，因此PAM-C03 能够有效地吸附架桥到氢氧化镁颗粒表面，这也证明了在FTIR谱图中出现的在加入PAM-C03后生成的氢氧化镁中出现了PAM-C03 的特征官能团，并且形成了PAM改性Mg(OH)2的结构。由于氢氧化镁颗粒之间静电斥力较强，分子间极易团聚，亲水性强，极易形成网状结构导致沉降过滤性能差，PAM-C03的加入使两者相互连接形成大分子长链，产生架桥效应，从而阻止颗粒间的接触，形成粗大的絮团[19]，降低了体系液相的黏度，加快了体系内液体的流动性，因此含氢氧化镁浆料的过滤速率显著提高。