Cu基CO2合成甲醇催化剂载体的研究进展

侯瑞君，邱瑞，孙克宁

（北京理工大学化学与化工学院，化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京100081）

随着人口的增加和全球工业化进程的加快，CO2排放量越来越大，近30年来CO2浓度更是急剧上升。根据夏威夷Mauna Loa 观测站的最新数据，2019 年CO2浓度最高已超过415μg/g[1]。CO2的大量排放已经造成了全球温室效应等严重的环境问题，但同时CO2也是世界上最丰富的碳资源，如何将CO2作为碳源进行转化利用已成为世界关注的热点和亟需解决的问题[2-5]。

利用可再生资源生产的H2和全球排放的CO2进行催化转化，不仅可以实现CO2的减排利用，亦可为能源结构的战略调整提供一种新型可再生能源的路线。CO2加氢可生成CO、CH4、CH3OH、二甲醚、低链烷烃、烯烃、多元醇等多种产品。其中，甲醇路线由于热力学更可行、产品为液相更易运输而成为催化研究领域的热点问题[4]。因此，CO2催化加氢合成甲醇对解决日益严重的环境与能源问题具有重要的意义。CO2合成甲醇过程主要存在的副反应为逆水煤气反应，两个反应的反应方程式和热力学数据如式(1)和式(2)所示。

由以上方程式通过热力学分析可知，低温高压的条件更有利于甲醇的生成。目前的报道中，CO2合成甲醇过程通常在200～80℃、2～5MPa下进行。

CO2合成甲醇主要采用Cu基催化剂，其催化性能取决于活性中心的微观性质，如几何效应、电子效应等；而其制备过程中的多种参数，包括催化剂制备方法、金属负载量、催化剂载体和制备工艺参数等，均会影响催化剂的微观性质。载体是影响催化剂性能的主要因素之一，其影响作用主要通过形成金属-载体界面或金属-载体强相互作用（SMSI）而实现。金属载体界面处的相互作用直接影响活性位点的微观结构与电子云分布，并影响气相组分的吸附性能和表面基元反应的活性，因而导致催化剂表面的反应路径、活性和选择性的不同。采用不同载体负载铜基活性组分，可获得不同的微观形貌和电子环境，从而影响甲醇的选择性和收率。

为了提供更多的CO2活化位点，Cu基催化剂载体多采用具有氧化还原性质或可提供氧缺位的载体，如ZnO、CeO2、ZrO2、TiO2等，本文综述了以上几种单组分氧化物载体与Cu 基催化剂之间的界面作用及其对CO2合成甲醇反应的影响。

1 ZnO

Cu/ZnO/Al2O3是出色的合成气制甲醇的商用催化剂，因而也被应用在CO2制甲醇中。ZnO在传统CO2制甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化剂中发挥了助剂和载体的双重作用，Cu/ZnO/Al2O3的活性位点被认为是在Cu 与ZnO 的界面。20 世纪末，研究者对该体系展开了广泛的研究，并获得一定的进展，然而，Cu-ZnO 界面的相互作用、微观结构在反应条件下的动态变化及具体催化机制尚存在争议。21 世纪以来，由于研究方法和手段的不断创新，如密度泛函理论计算（DFT）、高分辨电子显微镜、原位表征技术等，出现了更多、更深入的关于Cu-ZnO相互作用的报道。

Cu 的比表面积与催化活性具有正相关性[6]，ZnO的加入可提高Cu的比表面积（分散度）[7]。通过改进制备方法[6,8]，可有效地提高Cu的比表面积。然而，若以单位活性位点为基准计算转化频率（TOF），不同样品的比活性仍有差别，这意味着不同催化剂表面存在着不同状态的活性位点。若想进一步优化催化剂性能，探究活性位点的催化机理、找到提供高活性的微观结构至关重要。

CO2加氢制甲醇是一个对微观结构敏感的反应[9-10]。反应中的Cu/ZnO 结构是一种类核壳结构，即Cu 颗粒表面被部分还原的ZnOx所覆盖，形成了SMSI。有学者发现Cu表面的ZnOx是一种类石墨结构，然而这一结构尚未在反应条件下证实[11-12]。Cu的微观形貌是影响合成甲醇活性的一个重要因素，反应气氛下Cu的形貌是可逆改变的，当Cu/ZnO被还原后，大量ZnOx迁移至小的圆球形Cu 颗粒表面，而中等大小的椭圆球表面只有少量ZnOx，小球形表面由于具有大量Cu-ZnOx界面[13]，因此表现出高的甲醇合成活性。另一方面，ZnO的形貌对反应活性也有影响，采用平板状、柱状、丝状的ZnO 对Cu进行修饰[14-15]，所获得的催化剂表现出不同的性能，其中平板状表面暴露的主要为（002）晶面，具有较高的极性，与Cu 形成的相互作用更强，因而表现出更高的甲醇选择性。

Cu-ZnO 的相互作用最初被认为是“双位点”机理，即H2在Cu 表面吸附、分解，CO2在ZnO 表面吸附，H通过溢流作用迁移至ZnO位点与吸附态的CO2发生反应。近些年来，越来越多学者更倾向于Cu-ZnO界面在反应中起主要的作用。Lei等[15]发现，高活性Cu 颗粒表面存在着堆垛层错，见图1，其层错密度与甲醇合成的活性成正相关；堆垛层错导致了原子间的弛豫，并形成了表面的缺陷位点，被Zn 修饰的缺陷位点被认为是主要的催化甲醇合成的活性位点。Greeley[16]将Zn 的修饰定量化，考察了不同Zn覆盖度的Cu表面。结果表明，随着Zn覆盖度增加，合成甲醇的活性也随之增加，而Cu与ZnO 的粒径也是一个重要影响因素，Cu 表面的ZnO 粒径增加可提高Zn 的覆盖度，进而提高催化活性。由于Cu-ZnO 界面Zn 的氧化状态存在争议，Kattel 等[17]考察了ZnCu 合金与ZnO/Cu 两种界面的反应路径与催化性能，结果表明，CuZn 合金结构在反应条件下不稳定，逐渐被氧化形成ZnO-Cu界面，通过蒙特卡洛动力学计算发现，ZnO-Cu 表面的甲醇合成速率高于ZnCu合金表面。

2 ZrO2

图1 层错密度与甲醇合成活性的关系图［16］（A、B、C为平板面）

ZrO2在还原或氧化气氛下具有高稳定性，其表面存在氧空位且具有一定碱性，可为CO2提供吸附位点，因此被应用于甲醇合成反应中。与ZnO 类似，ZrO2有利于提高Cu的分散度；然而，与Cu-ZnO体系不一致的是，甲醇合成的催化活性与Cu 的比表面积无关[18]。研究表明，其催化活性与Cu-ZrO2界面相互作用的强度及界面面积具有正相关性[19]。很多学者致力于考察制备过程对Cu-ZrO2界面作用的影响，如制备方法[20-22]、前驱体盐[23]、CuO/ZrO2比[20,24]、煅烧温度[20,24-25]等；诸多因素均可影响Cu的分散度及其与ZrO2的相互作用，进而影响表面电子状态和甲醇合成的活性。因此，需探明催化甲醇合成的高活性位点，并据此设计指导高性能催化剂的合成。

CO2加氢反应中各子反应（合成甲醇、水汽变换、CO 加氢等）的活性均对ZrO2的晶相结构敏感[22,26-27]。根据已有报道[22,24,28-29]，无定型相（a）和立方晶相（t）所负载的Cu催化剂对甲醇合成的活性较高，而单斜晶相（m）所负载的Cu 催化活性相对较差。然而，无定型相和立方晶相与Cu 的相互作用及其催化甲醇合成的反应机理仍存在争议。在无定型相上易获得较高的比表面积，有助于Cu的分散，因此，Cu/a-ZrO2通常表现出更高的表观活性[24,28]；当以单位活性位点计算TOF 时，Witoon等[28]发现Cu/t-ZrO2表现出比Cu/a-ZrO2略高的活性，而Tada 等[24]的研究结果表明，Cu/a-ZrO2仍保持最高的TOF。

Cu 与不同晶相ZrO2之间的相互作用被不同的模型所解释。Samson 等[22]认为，t-ZrO2的氧空位与Cu 离子的界面处所形成的酸性位点是主要的甲醇合成活性位点，在还原气氛下，t-ZrO2中的氧空位有助于Cu 原子迁移进入ZrO2的晶格，形成稳定的Cu 离子，并反过来促进t-ZrO2的结构稳定；通过理论分析，氧空位更容易在ZrO2(111)面形成，与单斜晶相相比，立方晶相更容易在550K 以下形成稳定的(111)面。Tada 等[24]认为，在a-ZrO2上易形成CuxZryOz复合氧化物（图2），该复合氧化物产生了强的金属载体相互作用，有利于甲醇合成反应的发生；同时，他们认为CO2合成甲醇为连续反应，包括CO2合成甲醇（1）与甲醇分解为CO（2）两个主要步骤，通过吸脱附实验分析，甲醇在a-ZrO2表面弱吸附，不易进行第（2）步甲醇分解反应，因此，Cu/a-ZrO2表现出更高的甲醇选择性。

Cu/ZrO2催化CO2合成甲醇的反应机理和反应路线也存在一定争议。Fisher等[30]认为Cu/ZrO2表面存在双活性位点，H2在Cu 表面分解，通过溢流转移至ZrO2位点，在ZrO2位点处，CO2被活化并进行后续反应；而Samson等[22]认为，ZrO2上几乎不存在活性位点，Cu与ZrO2上的氧缺位相互作用形成Cu离子，其界面处所形成的酸性位点主要参与反应。CO2加氢合成甲醇的基元反应路径有两条（图3）：反水汽变换（RWGS）+CO加氢路径；甲酸（formate）路径。

图2 Cu与a-ZrO2之间相互作用形成CuxZryOz的机理［24］

图3 CO2合成甲醇基元反应路线图［31］

3 CeO2

Guo 等[38]考察了Cu 掺杂的CeO2(111)表面[Cu/CeO2(111)]的吸附性质、活化能和反应路径。经过Cu掺杂的CeO2(111)表面被扭曲，临近Cu的Ce O键强减弱，但其形成空缺位的能力不如CeO2(111)；该表面的非完美性可促进CO2吸附，经表面电荷与能带分析，CO2在Cu/CeO2(111)表面的稳定吸附主要归因于CO2与表面O 原子之间的相互作用；在Cu/CeO2(111)表面，CO2的活化路径主要经由COOH*发生，而Cu(111)表面的HCOO*路径则不易发生。

负载型Cu/CeO2催化剂同样表现出优异的甲醇合成性能，金属载体相互作用可降低Cu和Ce的还原温度，在催化剂表面形成氧空位；Cu-Ce界面存在多功能位点，包括被部分还原的Ce（Ce3+/Ce4+）和被部分氧化的Cu（Cu0/Cu+），其协同作用对CO2制甲醇反应至关重要。Cu/CeO2对CO2的活化能力与CeO2的形貌直接相关，这是由于不同形貌的CeO2所暴露的晶面不同，进而影响了Cu-CeO2的相互作用。见图4，CeO2纳米棒主要暴露(100)和(110)晶面，纳米颗粒主要暴露(111)晶面，而纳米立方体主要暴露(100)晶面。Cui等[39]研究发现，Cu/CeO2纳米棒具有比Cu/CeO2纳米颗粒和Cu/CeO2纳米立方体更强的金属载体相互作用，更有利于CO2活化加氢。Ouyang 等[40]考察了Cu/CeO2催化剂中CeO2的微观形貌对CO2合成甲醇的影响，结果表明，CeO2纳米棒有助于Cu的分散，表现出与Cu最强的相互作用，可获得最高的催化活性和甲醇收率。

反向CeO2/Cu(111)模型表面被深入研究且获得了界面相互作用机理，然而，正相（与催化剂组成一致）Cu/CeO2的表面及负载型催化剂的微观结构及其在反应气氛下的变化尚待深入讨论；负载型催化剂表面的反应路径及相应的影响因素仍待深入考察，其制备方法、配方仍待进一步优化。

4 TiO2

TiO2是一种优秀的光催化剂载体，由于其也具有氧化还原性，被应用于CO2催化加氢反应中。早在20世纪末，Bando等[41]就发现，Cu/TiO2表现出比Cu/SiO2和Cu/Al2O3更高的甲醇合成速率，根据原位红外的分析，Cu-TiO2的协同作用促进了氢的活化，并加速了甲酸基的加氢反应。与ZrO2相似，TiO2的存在可提高Cu 的分散度，并使表面Cu 更容易还原；Cu 的比表面积与TOF 正相关，但并不是线性相关的，这意味着Cu-TiO2的相互作用对甲醇合成的活性有贡献[42]。这种相互作用后来被Kim 等[42]证实，他们发现，Cu-TiO2的SMSI 在200℃还原下就可以发生，催化剂表面形成部分还原的TiOx和Cu离子。此外，Boccuzzi 等[43]也发现，提高还原温度可降低Cu 的比表面积，但催化剂表面出现了一些单分散的Cu 原子，可能是SMSI 造成的TiO2在Cu表面的大面积包覆。

图4 不同形貌的Cu/CeO2的TEM图［39］

关于Cu/TiO2催化CO2合成甲醇的机理的报道较少。Schlexer 等[44]考察了Cu10/TiO2(101)锐钛矿表面的CO2初始活化步骤，结果表明，CO2在Cu表面的吸附强度很弱，即使TiO2被部分还原后，其吸附强度也没有改善；当有表面H存在时，CO2以色散力在Cu-TiO2界面处吸附；因此，他们推测CO2在Cu10/TiO2(101)表面的反应机理为Eley-Rideal 机理，即H2分子首先在表面吸附并发生解离反应，表面吸附的氢原子直接与气相CO2反应。Ferrah 等[45]在反应过程中采用原位检测时，发现Cu/TiO2表面存在大量HCOO*，但由于HCOO*不利于催化剂稳定，因此可以认为，Cu/TiO2与Cu/ZrO2类似，甲醇也主要通过路线I 生成；通过实验比较，发现在催化CO2合成甲醇过程中，Cu/TiO2的活性与选择性均不如Cu/ZrO2，这与CO2*、CO*、HCO*和H2CO*在金属-氧化物界面处的吸附能直接相关。

近年来，人们对TiO2的形貌展开了研究，并发现锐钛矿(001)面有助于Cu 与TiO2形成SMSI。Bao等[46]制备了锐钛矿TiO2(001)纳米片为载体的Cu/TiO2，通过探究铜负载量、煅烧温度和还原气氛的影响，发现低煅烧温度无法促进Cu2+向TiO2晶格迁移，而高煅烧温度会破坏(001)面，二者都会导致Ti3+含量低，且高煅烧温度和强还原气氛将导致Cu的晶体尺寸变大；经过分析认为，适量的Ti3+和大比表面积Cu有助于CO2的吸附和活化，进而有利于甲醇合成反应。Liu 等[47]发现Cu/TiO2（纳米管）比Cu/TiO2（纳米颗粒）更有利于CO2加氢，还原后的Cu/TiO2（纳米管）发生了表面结构重构，部分TiOx迁移至Cu 表面（SMSI），形成了大量的Ti3+和氧空位，虽然Ti3+位点的活性与TiO2活性相当，并没有促进CO2活化，但是暴露的Cu有助于TiOx对CO2进行活化，因此其活性位点位于Cu O Ti的界面处；形貌的影响主要来源于TiO2纳米管表面主要暴露的是锐钛矿(001)面，该表面更容易出现氧空位。

目前，文献报道的关于Cu/TiO2的研究尚不充分，研究中所使用TiO2多为锐钛矿或商业TiO2（P25），不同晶相、不同晶面、形貌的影响尚待考察；随着先进的原位表征技术结合适当的理论模型的发展，Cu与TiO2界面的相互作用尚待深入探究。

5 其他

SiO2和Al2O3是常用的传统催化剂载体，早在20世纪末就被应用于CO2加氢催化反应中。作为传统的催化剂载体，SiO2具有酸碱性可调控、孔道结构丰富、热稳定性良好等特性[48]，很多学者通过Cu/SiO2研究活性组分Cu 在催化剂表面的状态及反应中间体，如Wang 等[49-50]通过制备高性能和长寿命Cu/SiO2纳米催化剂证明了Cu+是CO2活化和转化的主要活性组分。Al2O3是商用Cu-Zn-Al 催化剂中广泛使用的良好载体，它不仅可以与ZnO形成铝酸锌来防止活性位团聚，而且其无序性和表面缺陷区可以促进CO2的吸附和活化[48]。

近年来，复合氧化物载体在CO2加氢反应中受到了广泛关注。在Cu/ZnO 中添加ZrO2形成Cu-ZnO-ZrO2三元催化剂，其表面所形成的ZnO-ZrO2界面可提高CO2吸附能力，并将碳酸盐物质氢化成反应中间体（甲酸酯和甲氧基），其甲醇收率高于相应的二元催化剂（Cu/ZnO 或Cu/ZrO2）[51]。CeO2和ZrO2的相互作用对多种反应都有促进作用，据Shi 等[52]报道，将Zr4+引入Cu/CeO2会导致Ce3+的形成，促进氧空位的形成；与相应的二元催化剂相比，三元Cu-CeO2-ZrO2催化剂的弱碱位和中碱位明显增加。Cu-CeO2-ZrO2催化剂独特的性质可提高CO2加氢反应中甲醇的产率，这是由于催化剂表面所形成的Ce3+-O-Zr4+物种具有较高的氢吸附能力和更多Brønsted酸性位点。

钙钛矿型氧化物由于具有高活性和热稳定性，引起了广泛关注。钙钛矿通式为ABO3，通过还原钙钛矿型前体可以实现“金属氧化物”催化剂的高分散性[53]，B 位阳离子可以还原为负载在A 位阳离子氧化物上的高分散金属活性位点，这为CO2催化加氢反应提供了理想的催化剂前体[54]。

对氧化物载体进行修饰也可达到一定的促进效果，如Chen 等[55]通过添加锕系金属Th 来提高催化剂的分散性和稳定性；而采用K[56]、Ba[56]、La[57-58]和Ca[59]等碱性氧化物改良载体，可通过提高CO2的吸附强度达到较高的催化加氢活性。

基于前人的实验研究，本文总结了近年来不同Cu基催化剂载体对CO2加氢合成甲醇的影响，如表1所示。该表总结了催化剂的类型、温度、压力和制备方法对CO2转化率（%）、MeOH 选择性（%）和时空收率STY[mmol/(mol·s)]的影响。由表1可知，单一氧化物载体的Cu 基催化剂受制备方法的影响较显著，浸渍法所获得的催化剂金属-载体的相互作用界面较少，因而表现出较低的甲醇合成活性；复合氧化物载体的Cu 基催化剂表现出优异的甲醇合成性能，其中，ZnO-ZrO2复合氧化物载体得到了广泛关注；含Cu 钙钛矿催化剂虽然也表现出一定的甲醇合成活性，但其性能略差于其他氧化物载体所负载的Cu 基催化剂。虽然通过催化剂的优化可以一定程度提高CO2转化率和甲醇选择性，但在工业上仍然存在循环气量较高的问题。

表1 Cu基催化剂载体对CO2加氢合成甲醇的总结

6 结语

本文对Cu基CO2加氢催化剂载体进行了总结，重点综述了ZnO、ZrO2、CeO2和TiO2这4 种具有氧空位的载体，并简单总结了SiO2、Al2O3、Zn-Zr、Ce-Zr、钙钛矿等其他氧化物载体。目前，对于ZnO 与Cu 界面的微观结构与反应机理研究得较充分；对Cu/ZrO2的研究主要集中在ZrO2晶相的影响，不同的研究者所获得的结论尚存在争议；对Cu/CeO2的机理研究仅停留在反向CeO2/Cu(111)模型表面，对正向表面和负载型催化剂的研究尚待深入；Cu/TiO2中TiO2的影响因素较多，如晶型、晶面等，目前对其研究尚不全面。氧化物载体与Cu 之间的相互作用、CO2的活化位点、表面反应机理、表面反应路径直接影响CO2催化加氢的产物分布，因此，探明不同金属-载体的相互作用和界面微观结构至关重要。基于以上总结分析，本文提出以下几个未来研究方向。

（1）探究与实际催化剂一致的正向模型表面吸附性能、反应路径与反应机理，探明不同金属-载体界面CO2催化加氢制甲醇的活性位点；

（2）根据表面模型所探明的活性位点，理性设计并可控地制备高活性催化剂，并采用先进的原位表征手段对其微观结构进行表征和分析；

（3）对复合氧化物载体的微观结构进行深入探究，采用DFT 理论计算构建表面模型，利用高性能计算平台筛选合适的多元复合物载体。

随着人们不断深入地研究，相信在不久的将来，定会有大量的高效与低成本相结合的新型Cu 基催化剂载体出现并且工业化，也带动CO2催化加氢技术提升到一个更新更高的水平，更宽更深的领域。