TNPP在独山子石化公司橡胶装置的应用

王日生，陈晓博

（中国石油独山子石化公司，新疆克拉玛依 838600）

独石化180kt/a SSBR/SBS橡胶装置引进欧洲聚合体公司专利技术，通过连续法与间歇法生产SSBR、LCBR、SB和SBS不同牌号的产品。为适应欧盟REACH法规环保要求，独石化从2008年开始，利用克拉玛依石化公司生产的环烷基填充油，开发环保型橡胶。通过不断调整、比对、分析，解决了环烷基填充油和橡胶之间的相溶性问题，获得国家专利授权。独石化利用环烷基填充油生产的环保胶2564S、72612S、2557S达到了欧盟环保指标要求。独山子石化生产的“环保型溶聚丁苯橡胶新产品”经过中国石油集团公司自主创新重要产品认定。我国用于轮胎市场的溶聚丁苯橡胶产品每年引进大约100kt，而独石化每年产量已达到45kt，市场份额达到45%，打破了国外产品市场垄断。目前，我国的环保轮胎已大量出口欧盟。

溶聚丁苯橡胶（SSBR）100kt/a、丁苯热塑弹性体（SBS） 80kt/a，采用意大利溶液聚合专利技术；可生产SSBR，LCBR，SB，SBS等23种不同牌号的产品，是目前全球一次性建成的最大的橡胶装置。2018年开始使用江苏太湖新材料控股的对叔丁基邻苯二酚，装置运行多年来较好地阻止聚合和过氧化反应，尤其液相中的阻聚较为理想。

1 三（壬基苯基）亚磷酸酯（TNPP）

分子式：C45H69O3P ，分子量：688。

TNPP为耐热抗氧化防老剂。适用于BR、PVC、PE、PP、ABS等橡塑弹性体，热氧稳定效能高，尤其适宜作不变色稳定剂（表1）。对产品外观质量无影响，广泛用于白色及艳色制品。能提高橡塑制品的耐热性和抗氧化性，制造和贮存中能防止聚合物的树脂化现象。抑制黏度升高和凝胶生成现象，可防止橡塑产品的热氧老化及变色。

表1 TNPP产品质量指标Q/320412 WTH101―2017

2 TNPP抗氧剂的作用机理

2.1 链引发

各种高分子材料、有机物碳氢键，在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解等作用下，会发生键的断裂，生成烷基自由基R·：

RH→R·+H·

ROH→RO·+·0H

2ROH→RO·+RO·

Mn++R00H→RO·+OH-+M（n+1）+

式中M代表变价金属。在氢过氧化物形成前，氧分子也会进攻烃链，生成烷基自由基R·

RH+O2→R·+HO·

4RH+O2→4R·+2H2O

在氧化发生早期，烷基自由基R·的生成反应是最主要的引发反应。烷基自由基R·与氧分子结合，生成过氧自由基。

2.2 链增长

R+O2→RO·（活化能～0）

RO·+RH→R·+ROH

过氧自由基RO·与烃链反应，生成烷基自由基R·和氢过氧化物。新生成的烷基自由基与氧气反应，迅速氧化生成过氧自由基，反应据此循环。同时氢过氧化物也因其不稳定而分解生成烷基自由基和羟基自由基，烷氧自由基氧化后也会生成过氧化自由基，加速链的增长。

2.3 链终止

自由基相互结合生成惰性物质，终止了链的增长

R·+R·——R―R

RO·+R·——ROR

2RO·——ROR+02

亚磷酸酯类抗氧剂作为一种重要的辅助型抗氧剂，具有良好的耐热性和耐变色性。亚磷酸酯类抗氧剂是一类将链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的产物，从而终止或延缓热氧老化的助剂。主要有烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯。

3 TNPP工厂应用

独山子石化公司溶聚丁苯橡胶（SSBR）100kt/a、丁苯热塑弹性体（SBS）80kt/a装置自2018年开始使用江苏太湖新材料控股的对叔丁基邻苯二酚，装置运行多年来较好地阻止聚合和过氧化反应，应用效果如下：

1）添加TNPP后SSBR树脂的拉伸度、弯曲度、拉升屈服度、弯曲屈服度等指标显著改良。

2）添加TNPP后SBS树脂力学性能明显提高。多年来溶聚丁苯橡胶（SSBR）、丁苯热塑弹性体（SBS）装置生产与品质均达标稳定。

3）江苏太湖新材料控股有限公司生产的TNPP产品质量稳定达标。

4 结语

几年来的工厂运行情况观察：TNPP对稳定企业装置生产打下良好进油条件，效果显著。江苏太湖新材料控股的对叔丁基邻苯二酚出厂产品质量稳定、合格达标。对稳定树脂品质、装置节约能耗，延长装置运行周期，增加装置处理能力，稳定产品质量有积极影响有积极影响。