杜马斯定氮仪在氮含量测定过程中相关问题研讨

杨美玲 曹仲杰 姜凯凯 李学哲

(1.山西省产品质量监督检验研究院， 太原 030032；2.山东海能科学仪器有限公司， 济南 250101)

1 前言

杜马斯燃烧法是快速、精确、全自动、不用样品前处理的测定氮含量的一种方法。其测量方法是样品称样，上机自动进样，经燃烧、N还原、热导检测器(TCD)检测，仅用20分钟就可以得到3个平行检测结果。在相关标准检索过程中发现，欧洲在上世纪90年代就把这一方法引入到标准中[1]，我国在2008年首次将杜马斯燃烧法写入标准[2]。目前该方法被推荐用于粮食及制品[3]、谷类及豆类[4]、食品[5]、饲料原料[6]、林业生物质原料[7]、尿素水溶液[8]等产品中蛋白质及尿素含量的测定。

在文献整理过程中发现，目前对杜马斯燃烧法的研究中忽略了对影响最终结果准确性的试验过程控制的研究。本文讨论了杜马斯定氮仪的操作条件，对试验过程中检漏、称样、载气纯度、TCD值和氧气导管堵塞对试验结果的影响进行了研讨，同时强调了仪器使用注意事项对试验工作的重要性。

2 工作原理

杜马斯定氮仪的基本原理如图1所示。

图1 杜马斯定氮仪原理图

杜马斯定氮仪可以使用CO2或He作为载气，本试验选CO2。一级燃烧管中样品在900℃高温和纯氧环境下燃烧，生成的气体被CO2携带在一、二级燃烧管中被CuO充分氧化后生成的气体主要为NOx和CO2，通过活性炭、电子冷凝装置和干燥管充分干燥后进入还原管，NOx在还原管中与钨粒发生还原反应生成N2，同时过量O2也与钨粒反应被完全吸收，还原后的气体N2和CO2进入干燥管被完全除水后进入TCD，N2经TCD检测得到样品的氮含量。过程中主要的化学反应式如下：

(1)一、二级燃烧管中主要的化学反应式(以尿素水溶液为例)：

(2)还原管中主要的化学反应式：

3 操作条件

杜马斯定氮仪应避免安装在阳光直射及过冷、过热或潮湿的地方，仪器应安装在远离大的用电设备处，工作场地无震动、无腐蚀性液体、无强磁场干扰，防止对仪器分析结果产生影响。仪器开始运行前需先打开CO2、O2和动力气体，并将三者的压力均调节至0.4MPa，在未打开气源的情况下开机可能会对仪器造成不可预知的损坏；打开仪器及相关软件后检查仪器参数要求输入压力1100～1300 mbar、CO2流量值400～700 mL/min、CO2设定值650 mL/min 、TCD温度60.00±0.01℃，然后对仪器进行检漏后方可进行升温，当燃烧管、还原管及TCD温度达到设定值后需稳定30 min后才能进行测试。

4 试验过程中问题探讨

4.1 称样

称样分为两种情况，制作标准曲线时称样和样品检验时称样。称样时使用感量为0.0001g的分析天平，同一样品至少进行3次平行试验，为保证试验结果的准确性，制作标准曲线时各次称样量的差值不大于±0.002g，样品检验时各次称样量的差值不宜过大。称量固体和液体样品的具体方法如下：

(1)固体样品

对于粒度较大的固体样品应首先进行粉碎，然后混匀并过筛(筛子孔径为0.8mm～1mm)，将过筛后的样品装入密闭容器中避光保存。称样时锡箔纸放于天平托盘中间，根据样品含氮量，称量样品0.1g～0.3g(精确至0.0001g)，包样时要求锡箔纸内尽可能少的包入空气且无样品漏出。

(2)液体样品

液体样品在进行称样前需用定量滤纸制备滤纸球，先将其裁剪成与样品取样量相接近质量的滤纸片，如果滤纸质量与称样量差距较大会影响吸水及助燃效果，进而影响结果的准确性。将裁好的滤纸团成球后放入样品压制工装压成滤纸球备用，滤纸遵循随用随做原则，长期放置可能会吸潮，影响吸水效果。

取样前将样品摇匀，要求样品无结晶、无不溶物，取样时先用样品润洗注射器至少3次，称样时锡箔纸放于天平托盘中间，然后用注射器向锡箔纸中间滴入0.1g(精确至0.0001g)样品(样品取样量应保证在标准曲线的中间范围[8])，待天平读数稳定后记下样品质量，然后放入提前备好的滤纸球，约5S后观察液体被吸收完全后取出锡箔纸包样，包样时要求锡箔纸内尽可能少的包入空气且无样品溢出，同时由于尿素水溶液的挥发性较强所以在包样过程中时间要尽可能的短，以免影响测量结果的准确性。

4.2 试验过程

(1)仪器检漏

仪器气路漏气将影响分析结果甚至导致仪器损坏，所以在打开仪器升温前应首先对仪器进行检漏。在检漏前应首先确定燃烧管锁紧底座已经拧紧，并且燃烧炉未升温，以防操作过程中烫伤。通常情况下漏气点最常出现在一、二级燃烧管下的锁紧底座及一级燃烧管口的密封胶圈处，其原因是试验过程中燃烧产生的气体在通过上述密封胶圈时携带的灰分附着于胶圈上从而影响其密封性，在检漏过程中应当最先排除。

(2)载气纯度对TCD基线的影响

载气CO2的纯度要求为99.999%，如果CO2纯度不够说明其中混入了杂质，杂质进入仪器会造成分析结果不准确甚至无法进行试验。图2中上、下图分别为CO2纯度满足要求和纯度不够时空白样品的TCD曲线，可以看出当CO2纯度不够时TCD基线在通氧燃烧过程中不够平整，有倒峰出现(如虚线圈内所示)，如果继续进行分析试验，将会影响分析结果的准确性。因此在更换CO2后做空白试验时如果出现图2中下图所示的情况应当首先考虑是由于CO2纯度不够引起的，应及时排除。

图2 CO2纯度对TCD基线的影响

(3)TCD值对试验结果的影响

在试验过程要求中TCD的数值在1000～10000的范围内，TCD值小于1000时电路会工作异常甚至导致电路障碍，TCD值大于10000时测试样品可能会超过TCD检测器最大信号范围，以上两种情况都会对试验数据的准确性造成影响。图3为TCD值在55000时空白试验的TCD曲线，可以看到TCD曲线有明显的峰出现，但是结果中的峰面积显示为0，所以在试验前应确定TCD值在规定范围内方可进行试验。

图3 TCD值对试验结果的影响

(4)氧气导管堵塞对试验结果的影响

自动进样后样品掉入一级燃烧管中的灰分管，O2通过氧气导管进入灰分管，样品在灰分管内进行充分燃烧。在试验过程中每进样50～60次后需对灰分管内的灰分进行一次清理，否则燃烧产生的灰分会堵塞氧气导管。图4中上、下图分别为氧气导管堵塞前后氧气流量曲线及样品的氮含量测试结果，从图中可以看出氧气导管堵塞后氧气流量曲线出现异常(如虚线圈内所示)，同时样品的氮含量出现明显偏差从14.289%降低到14.035%，遇到这种情况应立即停止试验，然后将仪器降温到室温后及时清理灰分管。

图4 氧气导管堵塞对试验结果的影响

5 仪器使用的一些注意事项

(1)在升温过程中，当TCD温度达到60.00±0.01℃后方可开始试。

(2)在试验前应先进行空白试验将仪器管路内残留的空气燃烧完全即将TCD基线烧平，使积分区间内的峰面积小于20方可进行试验。

(3)每次开机进行试验前均需对仪器的氮日常系数进行校正，校正时需至少测定3次标样，对氮日常系数校正。

(4)在试验过程中每50～60次进样后需对灰分管进行清理；干燥管中干燥剂的成分为高氯酸镁，当干燥管有三分之一以上变湿时需更换新的干燥剂；针对检测样品，为保证试验结果的准确性，需按照仪器供应商的建议定期对燃烧管和还原管中的耗材进行更换。

(5)仪器操作完成后，应先对仪器进行降温，当燃烧管和还原管温度均降至300℃以下后再关仪器电源，禁止高温下直接切断仪器电源，否则可能加速燃烧炉内部组件老化，甚至引起安全事故。

(6)长时间不使用仪器时，应每月定期开机对仪器进行开机维护，保证气路中不能有过多空气。

6 结论

本文对杜马斯定氮仪在氮含量测定过程中易影响结果准确性的检漏、称样、载气纯度、TCD值等试验的原理和过程进行了详细阐述，这只是我们在使用杜马斯定氮仪过程中的一些粗浅体会。由于我们关注了文中讲到的一些问题点，通过实践有效提升了仪器的使用效率，一定程度上也提高测试结果的精密度和准确度。同时我们也认识到仪器使用过程中的一些过程控制问题的解决，对于提高分析仪器的使用效能很有必要。