ICP-OES法测定纺织品中可萃取重金属铜的不确定度评定

范文杰,赵桂兰

(华南师范大学 分析测试中心,广东 广州510006)

纺织品中的重金属能通过汗液进入人体,在体内积累到一定量时会对人体产生毒性,从而引发各种疾病[1]。为此,2009年我国发布了《生态纺织品技术要求GB/T 18885-2009》[2],该标准明确限定了纺织品中可萃取重金属的含量,这成为判断纺织品是否合格的最直观的一项依据。因此,准确测定纺织品中重金属含量至关重要。

近些年来,随着不确定度评定在我国计量领域的广泛展开,越来越多的检测机构均会对检测项目进行不确定度的评定,以保证测定结果更具真实性、有效性和权威性[3]。不确定度作为一种合理地反映检测结果分散性的重要参数,它是对检测结果可靠性的定量表征,是影响实验室检测过程质量控制水平的重要因素。根据ISO/IEC 17025:2017《检测和校准实验室能力的通用要求》,当存在以下3种情况时,应当对检测结果的不确定度进行评定:(1)不确定度与检测结果的有效性或应用有关；(2)不确定度影响与规范限量的符合性；(3)客户提出需求。因此,对测定纺织品中可萃取重金属含量进行不确定度的评定是保证检测结果可靠性的重要手段。

以纺织品中的可萃取重金属铜(Cu)为研究对象,以JFF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[4]和CNAS-GL006《化学分析中不确定度的评估指南》[5]为基础,结合当前的研究现状[6-10],建立以电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定纺织品中可萃取重金属铜含量的测量不确定度的方法。同时对影响测量不确定度的样品称量、溶液萃取体积、标准溶液、标准工作曲线拟合、样品重复性检测及ICP-OES仪器等因素进行分析评定,指出影响不确定度的主要因素,为ICP-OES法测定纺织品中可萃取重金属的不确定度评定提供参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪(SPECTRO ARCOS)、水浴恒温振荡器(恒字HSHZ-B)、p H计(雷磁PHSJ-5)、电子天平(梅特勒托利多TLE204)、自动双重纯水蒸馏器(金叶SZ-93)、超纯水系统(密理博Milli-Q)。

1.2 化学试剂

Cu标准储备液1 000μg/ml(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；浓硝酸；L-组氨酸盐酸盐—水合物、氯化钠、磷酸二氢钠二水合物、0.1 mol/L氢氧化钠。

1.3 萃取处理

用电子天平分别称取0.5 g L-组氨酸盐酸盐—水合物、5.0 g氯化钠、2.2 g磷酸二氢钠二水合物,置于1 000 ml烧杯中,加入适量超纯水,用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调其p H值为5.5±0.2,转移至1 000 ml容量瓶中,定容备用。

以锦纶布试样为例,用剪刀将其剪碎至5 mm×5 mm以下,混匀,用电子天平准确称取4 g试样,精确至0.001 g,平均分成10份,分别置于150 ml带塞三角瓶中,并加入80 ml酸性汗液(现配),将纺织纤维充分浸湿60 min,放入水浴恒温振荡器(温度37±0.2℃,60 r/min)中,震荡60 min取出,静置冷却至室温,用0.45 μm的过滤塞头过滤,供分析用。空白试样除无锦纶布外,其余操作与上述完全一致。

1.4 标准溶液配制

标准工作溶液:用1 ml的移液器准确移取1 000 μg/ml的Cu单元素标准储备液1 ml于100 ml容量瓶中,加入5 ml浓硝酸,用超纯水稀释至刻度,摇匀备用,即配制成10μg/ml的Cu标准工作溶液。

系列标准工作溶液:将标准工作溶液分别稀释配置0、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50 mg/L的 Cu系列标准工作溶液,供试验用。详细配置方法见表1。

表1 系列标准溶液配制方法

1.5 分析测定

锦纶布试样被酸性汗液萃取后,用电感耦合等离子体发射光谱仪在324.754 nm的分析波长下测定萃取液中Cu元素的发射强度,用标准工作曲线计算出Cu元素的浓度,再换算出锦纶布中可萃取重金属Cu的含量,以此确定该锦纶布中Cu元素的扩展不确定度。

2 测量不确定度的来源

纺织品中重金属测定的扩展不确定度来源于6个方面:

(1)天平称量引入的相对标准不确定度Urel(m)；

(3)标准溶液引入的相对标准不确定度Urel(s)；

(6)电感耦合等离子体发射光谱仪引入的相对标准不确定度Urel(ICP)。

3 数学模型

根据标准要求的检测方法,纺织品中重金属含量计算的数学模型为:

式(1)中,Xi为试样中可萃取重金属元素的含量,mg/kg；ci为样液中被测元素的质量浓度,mg/L；ci0为空白萃取液中被测元素的质量浓度,mg/L；V为萃取液总体积,ml；m为试样质量,g。取2次测定结果的算术平均值作为试验结果。

4 测量不确定度的评估

4.1 相对标准不确定度

4.1.1 天平称量引入的相对标准不确定度Urel(m)(B类)

试验使用TLE204型电子天平,其最小分度值为0.1 mg,测量范围0～220 g。检定证书给出的最大允许误差为±0.000 5 g(0～50 g称量范围内),按均匀分布处理,K=,其标准不确定度为:

相对标准不确定度为:

4.1.2 溶液萃取体积引入的不确定度Urel(v)(B类)

4.1.2.1 量筒(Ex)引起的相对标准不确定度

试验使用100 ml量筒量取80 ml萃取汗液,该100 ml量筒(Ex)的检定证书给出的容量允许误差为±1.0 ml,按均匀分布处理,K=,则萃取液体积引入的相对标准不确定度为:

4.1.2.2 温度效应引起的相对标准不确定度

试验是在25℃的条件下进行,与校准时的水温(22.5℃)不同,由温度效应引起的体积变化为:

80 ml×2.5℃×2.1×10-4/℃=0.042 ml(式中的2.1×10-4/℃为水体积的膨胀系数)

4.1.3 标准溶液引入的相对标准不确定度Urel(s)(B类)

4.1.3.1 标准溶液配制引入的不确定度

由Cu标准溶液证书可知,其相对扩展不确定度为0.7%,K=2,则其相对标准不确定度为:

4.1.3.2 系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度

系列标准工作溶液由两级稀释配置,按均匀分布处理,计算其标准不确定度、相对标准不确定度(表2)。

相对标准不确定度Urel(V)=U(V)/V,V为取用体积(ml)。

表2 量具校准引入的不确定度

由量具体积引入的合成相对标准不确定度为:

4.1.3.3 温度引入的相对标准不确定度

试验是在25℃的条件下进行的,但移液器校准时的水温为21.5℃,容量瓶校准时的水温为22.5℃,故可计算温度效应引入的标准不确定度、相对标准不确定度(见表3)。

表3 温度引入的不确定度

由温度引入的合成相对标准不确定度为:

由以上数据可得,标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度为:

4.1.4 标准工作曲线拟合产生的相对标准不确定度Urel(std)(A类)

标准工作曲线拟合产生的相对标准不确定度Urel(std)采用6个浓度梯度的Cu标准溶液,分别测定3次,得到相应的计数率,平均值y,用最小二乘法拟合得到直线方程y=ax+b。同时对试验样品进行10次测量,Cu的平均浓度¯c=0.355 mg/L,标准工作曲线拟合引入的相对标准不确定度可由下述公式计算得到:

式中 S为直线回归标准偏差,a为标准曲线斜率,b为标准曲线截距,p为样品重复测定次数,n为标准系列点数6×重复次数3为样品溶液平均值为标准溶液平均值,ci为设置浓度值。

由以上数据带入公式(2)、公式(3)可得:

4.1.5 样品重复性检测引入的相对标准不确定度Urel(frep)(A类)

取10个样品作平行测定,单次测量的实验标准差按公式(6)计算:

在日常分析中,平行测定2次,以2次测定浓度平均值的相对标准偏差作为重复性系数的不确定度,如式(7)所示:

Cu元素的平行测定值如下表所示:

表4 样品中Cu元素的重复测定结果

对表4中Cu元素的重复测定值进行计算,得其平均值及相对标准不确定度:

4.1.6 电感耦合等离子体发射光谱仪的相对标准不确定度(B类)

4.2 标准合成不确定度

由于以上各不确定度分量相互独立,Cu的合成相对标准不确定度为:

4.3 扩展不确定度

取置信水平P=0.9545、扩展因子k=2,则上述尼龙布中可萃取重金属Cu的扩展不确定度为:

U=0.354 mg/kg,k=2,P=0.9545

5 结论

不确定度评定结果显示,ICP-OES仪器、样品重复性检测及标准溶液对纺织品中重金属Cu含量的测量不确定度影响较大,而样品称量、萃取液体积、标准工作曲线拟合影响较小,可以忽略。因此,在实际的检测操作过程中,可以通过以下方法降低测定结果的不确定度:(1)检测人员应对仪器进行定期维护保养,必要时进行校准以确保仪器的准确度和精密度；(2)增加平行试验次数,削弱样品重复性检测对不确定度总量的影响；(3)在标准溶液配置过程中,应严格按照规范操作；(4)对检测人员进行定期的能力验证和技术培训,提高检测人员规范操作的意识和持续稳定的检验能力；(5)对试验环境进行有效的监督和记录,保证其稳定性,减少由环境造成的随机误差。本试验综合考虑了人员、仪器、原料、方法、环境等各个因素的影响,旨在提供一种测定纺织品中重金属元素含量的不确定度评定方法,为后续不确定度的评定提供借鉴和参考。