非等温模拟移动床反应器合成乙酸甲酯过程中产品收率和溶剂消耗的多目标优化

王健， 田一鸣， 陈文炜，罗云

非等温模拟移动床反应器合成乙酸甲酯过程中产品收率和溶剂消耗的多目标优化

王健， 田一鸣， 陈文炜，罗云

（温州大学 化学与材料工程学院， 浙江 温州 325035）

模拟移动床反应器（SMBR）通过引入反应物和产物的连续逆流色谱分离，可以明显提高可逆化学反应的转化率。本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作为模型体系，在恒定的设备产率和适合的纯度约束条件下，同时对产品收率和溶剂消耗进行多目标优化。基于多目标优化所得非劣解，评价和比较了5种温度变化对4柱SMBR反应性能的影响。

模拟移动床反应器；非等温；多目标优化；乙酸甲酯的合成

随着工业技术和需求的不断发展，分离技术在精细化工、食品工业、石油石化、医药化工等领域中应用越来越广泛，同时对技术的要求也越来越高。因此，分离技术在工业发展的过程中得到了不断的创新和完善。直至目前，形成具代表性的技术主要是萃取精馏技术、膜分离技术和色谱分离技术 等[1-3]。在现代分离技术中，色谱分离技术因其良好的分离效果、可控性和较低的成本而受到越来越多的关注。它主要利用周期性进料时不同的溶质对固定相有不同的亲和力，并在流动相的连续洗脱下，达到相互分离的目的。自初始批量加工规模和不断发展以来，出现了更多的逆流、模拟流等新技术元素，其中代表性的是模拟移动床（SMB）。

模拟移动床反应器（SMBR）建立在反应色谱的概念之上，是一种可以同时进行连续色谱分离和化学反应的多功能反应器。伪逆流操作提高了分离分辨率，洗脱剂的内部循环减少了溶剂消耗和废物产生[4]。此外，由于未消耗的反应物也被回收利用，因此可以提高转化率。同时把用作分离的SMB来耦合化学反应也是模拟移动床色谱设计的一个重要的发展方向。

1 理论部分

在先前的研究中，开发了用于描述非等温SMBR的数学模型和数值方案[5]。模型参数由Yu等人通过实验测量[6]。

1.1 SMBR的数学模型

乙酸(A)和甲醇(M)在Anblyst15催化下反应生成乙酸甲酯(E)，还形成副产物水(W)，总的化学反应方程式为：

A+M↔E+W （1）

由于其中一种反应物甲醇(M)在本系统中也被用作流动相，其浓度很大，可假定为常数[6]。此外，反应对柱内流动相体积流量的影响可以忽略不计。因此，该反应也可以用（2）来表示。

A+B↔C （2）

其四区SMBR A+B↔C的反应示意图如图1所示。

图1 四柱SMBRA+B↔C的反应示意图

本文采用平衡扩散模型(Equilibrium dispersive model , ED)进行色谱柱内的物料衡算[5]。

其中k和K分别为正向速率常数和平衡常数。、k和K与温度有关。

其中为理想气体常数，上标0为313 K时的参考温度，E为正反应活化能，ΔH和ΔH分别表示吸附焓和反应焓。

忽略色谱柱内部空间的温度梯度。假设柱温在切换后呈指数变化：

此外，为了建立一个从I区到IV区不断增加的吸附强度梯度，以加强各区域分离的功能作用，适用以下准则：

上述方程与以往的文献一致，只是通过线性吸附平衡直接替换了固相浓度（q）。该模型建立在几个假设的基础上，特别是对柱温的简单描述。这些简化不会对本研究的结论产生决定性的影响。关于模型开发的更详细描述可以在其他地方找到。

1.2 模型参数

正模型参数汇总见表1。

表1 模型参数

表1这些值与以前出版物中的值保持一致[6-7]。在这个体系中，固定相有两个功能作用：一是为反应的进行提供催化活性；二是选择性吸附产物酯(E)和副产物水(W)。弱吸附产物酯(E)则随流动相朝萃余口(Raffinate)运动，而副产物水(W)吸附性较强，随固定相朝萃取口(Extract)运动，正是由于这两种产物的分离，这种可逆反应的转化率可以提高到超过热力学平衡极限的水平。反应物酸(A)的吸附强度接近酯。

2 SMBR的多目标优化

2.1 变量的定义

与传统的分离SMB类似，四区SMBR具有5个独立的操作参数，在四个区或四个进出口端口的切换时间和流量，或等效地在四个入口和出口中的切换时间和流量式。在这项工作中，假定设由柱压降确定的最大流量分配到I区。在这项工作中，黏度和最大流量的温度依赖性通过以下的相关性来考虑。

由于Q可以通过预先设定的温度分布来确定，而且本文是在恒定单位产率的条件下进行讨论，因此需要优化的独立参数数量减少到3个，它们用无量纲的液-固流量比来描述。

图2 甲醇黏度随温度的变化

2.2 目标函数

本文在产品恒定的单位产率()，以纯度()作为实际约束条件下，研究了产品收率()和溶剂消耗()为目标函数的优化问题，评价了SMBR合成乙酸甲酯的性能。定义如下：

2.3 优化问题的定义

在接下来的讨论中，两个目标被同时优化。由于操作参数对这些目标有矛盾的影响，通常会得到一组解点，称为非劣解(Pareto)[9]。非劣解集合中的一个点在至少一个目标中优于目标空间中的任何其他点，这些点可以通过调整操作参数来获得。由于非劣解点在所有目标中都不优于其他点，因此这些点被认为同样好且可接受[10,11]。

理论上，SMBR可能有许多多目标优化配置。本文共研究了一个具有实际意义的问题，它们汇总在表2中。

应用非支配排序遗传算法(NSGA-II)[12]得到非劣解。表2还提供了使用NSGA所需的关键参数。所有计算都用FORTRAN代码编程。

表2 本文中涉及到优化问题的详细描述

3 结果与讨论

在SMBR的应用中，考察了在恒定单位产率()的条件下收率()最大化和溶剂消耗()的最小化。这是中小企业研究中最受关注的优化问题之一。除这两个目标外，还将纯度()限制在0.95处作为约束条件，缩小了在实际范围内寻找最优操作的范围。

把3个独立的操作参数由m、m和m作为决策变量。在非等温SMBR的情况下，四个区域之间的温度分布也是可调的。为简单起见，假设每个区域的预设温度限制为308、313、318、323 K 4个值中的一个。这与先前的文献里保持一致[5]。

用308、313、318、323 K 4种温度值来建立模拟移动床反应器四个操作区的温度梯度，其中共有32种满足公式10的搭配方法。表3呈现的是比较有代表性的5种模拟移动床反应器温度梯度的设置。

表3 5个典型案例温度分布

在另一篇文献中只讨论了Case 1和Case 2两种情况在多目标优化的结果，在此基础上增加了3个案例与前者一起进行比较讨论。

其中Case 1和Case 5分别为最高和最低温度下的等温操作；Case 2为III区和IV区之间的最高温差；Case 3为II区和III区之间的最高温差，根据“平衡理论”[13]，有利于提高分离过程的单位产量；Case 4具有单调下降的温度分布。

从理论上讲，温度分布相当于一个附加的有限制值的操作参数。在Zhang等[14]对VariCol SMB的研究中也遇到了类似的问题，其中一次切换被分为4个子步骤，具有不同的色谱柱配置。柱配置组合被视为决策变量，与值一起进行优化。在此基础上，对不同的温度分布进行了优化。

在恒定值下，最大化和的最小化的非劣解见图3。

图3 在恒定UT值下，最大化YE和最小化SC的非劣解

其中图3a-图3c由上到下，设置的的固定值依次增加。对于每种情况，都获得了最佳收率和溶剂消耗的非劣解曲线。对于给定的固定和=0.95作为约束条件，溶剂消耗均随着产率的增加而增加。在IV区温度相对较低的情况下，Case 2比恒温情况下的Case 1表现得更好。这与另一篇文献讨论的结果一致。

对于其他3个案例，与Case 1和Case 2相比较可以了解到，在恒定的下，在II区和III区之间的最高温差的Case 3得到的优化结果不如Case 1和Case 2，而具有单调下降的温度分布的Case 4和最低温度下等温操作的Case 5表现得结果优于Case1和Case 2，其中Case 5尤为明显。但随着单位产率的增加（图3b和图3c），发现即使增加溶剂消耗，其收率也达不到90%。结果表明在这5个案例中，虽然Case 5表现的结果优于其他4个案例，但在产率较大时，即使给予足够多的溶剂消耗，收率也达不到90%，低于其他案例的结果，同时也达不到工业生产制备的要求。

图4展示出了最大化和最小化所对应的最优值。从图中可以了解到在该优化条件下，m与m随着收率的增加无明显变化，而m随着收率的增加呈明显下降的趋势，以上情况导致随着收率增加，溶剂消耗明显增加，这与图3呈现的结果一致。

图4 最大化YE和最小化SC所对应的最优m值

4 结 论

本文以Amberlyst 15催化合成乙酸甲酯作为模型体系，基于多目标优化结果，评价了5种比较有代表性的模拟移动床反应器温度梯度的设置对4柱SMBR反应性能的影响。在该模型体系下研究了在恒定的单位产率，将纯度限制在0.95作为约束条件的情况下，产品收率和溶剂消耗为目标函数的优化问题。结果表明，该操作与设计参数对和的影响是相互冲突的，即存在着一系列的非劣解。同时模拟移动床反应器四个操作区建立的温度梯度，不同的温度分布对SMBR的操作性能也有着一定的影响。

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适用范围：

石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站乳浊液废水；机械工业化学机械研磨液、切削液乳化废水及光饰行业废液。参照标准：辽宁省污水综合排放标准（DB 21/1627—2008）机械工业含油废水排放规定（JS 7740 —95）

技术优势：

出水水质稳定，污泥含水率低；体积紧凑，功能齐备；自动化程度高，操作控制简单；废液经过净化处理后可以回收92%-97%水量并循环使用。

专利情况：

一种光饰机废液处理与中水循环利用一体化设备（201410016332.9）；一种铁件光饰机废液的循环再生工艺（201410016314.0）；一种光饰机废液处理与中水循环利用一体化设备（20142 0025080.1）

联系人：梁吉艳

电话：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

Multi-objective Optimization of Yield and Solvent Consumption of Methyl Acetate Synthesis in a Non-isothermal Simulated Moving Bed Reactor

,,,

（College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Simulated moving bed reactor (SMBR) can increase the conversion of a reversible chemical reaction by introducing continuous counter-current chromatography separation of reactant and product. Effect of temperature variance among different operating zones on performance of a 4-column SMBR for reactions in the form of was evaluated based on multi-objective optimization results. The optimization of product yield and solvent consumption as the objective function under the condition of constant yield and purity as the practical constraint was studied.

Simulated moving bed reactor; Non-isothermal; Multi-objective optimization; Methyl acetate synthesis

TQ 028.8

A

1004-0935（2020）07-0856-05

2020-03-16

王健（1994-），男，回族，硕士，辽宁开原人，2020年毕业于温州大学应用化学专业，研究方向：工业分析技术与应用。