5,5’-二叠氮-3,3’-联-1,2,4-三唑银起爆药（DAzBTAg2）合成与特性

侯健，李蓉，所亮，孟长宏，王建伟

5,5’-二叠氮-3,3’-联-1,2,4-三唑银起爆药（DAzBTAg2）合成与特性

侯健，李蓉，所亮，孟长宏，王建伟

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安 710061）

以5, 5’-二叠氮基-1, 1’-二氢-3, 3’-联-1, 2, 4-三唑（DAzBT）为原料，合成了以银为金属离子的环保起爆药DAzBTAg2，采用红外光谱、元素分析、能量色散谱对其结构进行了鉴定，并研究其热学性能、感度性能。结果表明：DAzBTAg2的热分解温度为173 ℃，5 s延滞期爆发点为193 ℃，在60 ℃条件下40 h，单位质量样品加热后释放的气体容积为0.02 mL，热稳定性良好。DAzBTAg2的撞击感度：50%发火高度为17.7 cm，摩擦感度：平均发火率56%；火焰感度：50%发火距离为39.1 cm；静电感度：50%发火能量为0.05 J，静电感度比斯蒂芬酸铅钝感，具备代替斯蒂芬酸铅的潜力。

1, 2, 4-三唑；绿色；起爆药

近年来，基于高氮杂环含能材料在起爆药、炸药、推进剂等领域取得了巨大的进步[1-7]。这些高氮杂环材料包括吡咯、咪唑、四唑、1, 2, 3-三唑，1, 2, 4-三唑及含有高氮取代基（硝基、叠氮基等）的衍生物、叠氮基团数目越多，材料所含的能量越高，但随之而来的是材料的感度也更为敏感。高氮材料的分解驱动力来源于氮气分子的形成，高稳定性的N-N三键代替了稳定性较差的双建和单键，从而释放出能量[8]。联-1,2,4-三唑是含有3个氮原子的五元N杂环化合物，其中N原子的价电子轨道采用sp3杂化，这就使得该类杂环的键长和键角平均化，并且对键能的影响明显优于纯N或者少N的杂环化合物。同时，三唑环中活性氢原子具有与金属离子配位和形成氢键的能力，被大量研究于高氮含量、高生成热和高稳定性高密度含能材料中[9-10]。据报道亚甲基桥联的氨基三唑其热分解温度达到了293 ℃，通过将硝基、硝氨基等富氧含能官能团引入到联三唑分子体系中明显改善材料体系的氧平衡和生成热，提升材料的爆炸性能[11]。本文以1, 1’-二氢-3, 3’-叠氮基-5, 5’-联-1, 2, 4-三唑为原料，合成了3, 3’-叠氮基-5, 5’-联-1, 2, 4-三唑合二银（DAzBTAg2）起爆药，并研究其相关性能。

1 试验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：5, 5’-二叠氮基-1,1’-二氢-3, 3’-联-1, 2, 4-三唑，自制；硝酸银，分析纯，上海国药集团；乙醇，西陇化工有限公司。

主要仪器：日本KEYENCE VHX 100数码视频显微镜，德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪，英国牛津仪器公司INCA 300能量色散谱仪（分辨率129 eV，元素分析范围（Be4-U92），美国尼高力公司Magna760傅立叶红外光谱仪（KBr压片，扫描范围4 000~400 cm-1），美国TA公司Q1000型DSC分析仪（N2，流速为20 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1）。

1.2 试验过程

用5,5’-二叠氮基-1,1’-二氢-3,3’-联-1,2,4-三唑（DAzBT）和硝酸银为原料合成DAzBTAg2，合成反应原理如图（1）所示。将5,5’-二叠氮基-1,1’-二氢-3,3’-联-1,2,4-三唑（0.22 g，1 mmol）加入乙醇中（10 mL），加热，搅拌至DAzBT完全溶解，然后将硝酸银（0.34 g，2.02 mmol）溶解到乙醇（1 mL）中，并滴加到反应中。当硝酸银溶剂滴加到反应液中时，立即有沉淀出现。将反应液在加热条件下继续搅拌30 min后，冷却至室温，过滤出固体产物，用水，乙醇洗涤，在（60±5）℃烘干，得到淡黄色粉末固体（0.40 g，产率93.1%）。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

按照GJB5891.10，乙醇为溶剂，在温度高于80 ℃的实验条件下，DAzBTAg2的溶解度仅为9.6 mg·L-1，在水溶液中的溶解度极低。

按照Q/AH0303.339-2006，采用Masterize 5004激光粒度仪，乙醇为分散介质，测得DAzBTAg2样品的体积平均粒径为49.8 µm。采用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪对DAzBTAg2样品分析，碳和氮元素含量分别为12.32%和37.56%，与理论计算值11.12%和38.92%基本相符。

图1 DAzBTAg2合成原理

采用美国Nicolet公司的Magna-760型号红外分析仪对DAzBTAg2样品进行分析，结果见图2。从图中可以看到在3 433 cm-1处有较宽的吸收峰，可能为水中羟基的特征振动峰；2 156 cm-1处为叠氮基的特征振动峰，1 483 cm-1,1 463 cm-1，1 439 cm-1，1 287 cm-1，1 239 cm-1，999 cm-1，718 cm-1处为三唑环的特征吸收峰。

图2 DAzBTAg2红外光图

DAzBTAg2的能量色散谱分析结果如图3所示，C、N、Ag理论含量分别为：11.07%、38.74%和49.72%，实际测量值分别为：15.76%、52.06%和32.18%。说明DAzBTAg2具有高氮低碳的特点，能谱只能对样品中元素进行定性分析，实测值和理论含量会有一些偏差。

图3 DAzBTAg2能谱分析图

2.2 热性能分析

采用美国TA公司的TA2100热分析系统对DAzBTAg2样品进行分析，结果见图4。从图4中可知：DAzBTAg2没有熔化峰，当加热到173 ℃时，受热分解迅速，峰形尖锐，具有起爆药的显著特征。

图4 DAzBTAg2 DSC图

2.3 真空安定性

按照GJB5891.12-2006，采用捷克OZM自动真空安定性测定仪，在60 ℃条件下40 h，单位质量样品加热后释放的气体容积为0.02 mL，表明DAzBTAg2真空安定性良好。

2.4 相容性

按照GJB5891.17-2006，采用差热分析和差示扫描量热法，测得DAzBTAg2与RDX、HMX的第一分解峰值温度的变化量Δmax分别为1.8 ℃和1.9 ℃，表观活化能变化分数Δ/分别22.5%和21.9%，结果表明DAzBTAg2与RDX、HMX的相容性较好。

2.5 5 s爆发点

按照GJB5891.20-2006，采用BDY-1型爆发点测试仪，测得DAzBTAg2的5 s延滞期爆发点为193 ℃，低于叠氮化铅和斯蒂芬酸铅，但显著高于四氮烯（160 ℃）。

2.6 发火感度

按照GJB5891.22-2006测试DAzBTAg2的撞击感度，测试条件为：500 g落锤，药量20 mg，50%发火高度为17.7 cm，标准方差2.7 cm，与叠氮化铅的撞击感度相当。

按照GJB5891.24-2006测试DAzBTAg2的摩擦感度，测试条件为：装药量为20 mg，当摆角为40°时，两组测试发火率分别为64%和48%，平均发火率56%，低于叠氮化铅的摩擦感度。

按照GJB5891.25-2006测试DAzBTAg2的火焰感度，测试条件为：装药量为20 mg，实验数30发，50%发火距离为39.1 cm，比叠氮化铅敏感。

按照GJB5891.27-2006测试DAzBTAg2的静电感度，测试条件为：装药量25 mg，电容容量为500 pF，电极间隙0.12 mm，串联电阻100 kΩ，实验测试30发，全部发火，50%发火能量为0.05 J。

4 结 论

通过简单的化学反应成功制备了具有起爆药特性的DAzBTAg2起爆药。该起爆药热稳定性良好，热分解温度为170 ℃，5 s延滞期爆发点为193 ℃，在60 ℃条件下40 h，单位质量样品加热后释放的气体容积为0.02 mL。DAzBTAg2的撞击感度与氮化铅相当，火焰感度高于氮化铅，静电感度优于LTNR，具备代替LTNR的潜力。

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Synthesis and Characterization of Silver Slat of 5,5’-Diazido-3,3’-bi-1,2,4-trazole (DAzBTAg2) Primary Explosive

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(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi'an Shaanxi 710061, China)

A new primary explosive, the silver salt of 5,5'-diazido-bi-1,2,4-triazole (DAzBTAg2), was synthesized, and it was characterized by IR spectroscopy, element analysis, DSC, EDS, and its thermal performance and sensitivity performance were studied. The results showed that the thermal decomposition temperature of DAzBTAg2was 173 ℃,and 5s explosive temperature was 193℃;the released gas volume of unit mass sample after heating for 40 h at 60 ℃ was 0.02 mL, so its thermal stability was good; the 50% firing height was 17.7 cm, the average ignition rate was 56%, the 50% firing distance was 39.1 cm,the 50% ignition energy was 0.05J, which was much lower than LTNR, so it had the potential to replace LTNR.

1,2,4-Trazole; Green; Primary explosive

2020-06-10

侯健（1985-），女，工程师，硕士研究生，毕业河南大学物理化学专业，研究方向：火工品制造。

TQ563

A

1004-0935（2020）07-0780-03