皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法

肖湾，顾春思，郝晓红，史福霞

皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法

肖湾*，顾春思，郝晓红，史福霞

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

建立了用于皮革中禁用偶氮染料快速筛选的气相色谱-质谱法(GC-MS)测定方法。该方法将偶氮染料分解后，以乙酸乙酯为溶剂进行振荡萃取，萃取液经净化后进行GC-MS测定，内标法定量。对实验中的萃取溶剂，萃取时间进行选择优化。试验结果表明：各种芳香胺的检出限值均小于5 mg·kg-1，大部分芳香胺加标回收率范围在80%~100%， 相对标准偏差范围在3%~5%。该方法能够缩短30%以上的前处理时间，并且可节省40%的试剂和耗材费用。

气相色谱-质谱法; 禁用偶氮染料；快速筛选；皮革

禁用偶氮染料是指在一定条件下能分解出致癌芳香胺的偶氮染料[1]，这些致癌芳香胺可以改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症[2]。目前国内皮革中禁用偶氮染料的检测标准有：中国国家标准GB/T 19942-2005，行业标准SN/T 1045.2-2010、国际标准ISO17234-2003 等。这些检测方法原理类似，均存在检测时间长，成本高，效率低等问题[3]。因此，有必要开发一种皮革中禁用偶氮染料快速筛选方法，为企业提升检测效率，降低检测成本提供技术支持。

本实验方法将偶氮染料分解后，直接以乙酸乙酯为溶剂进行振荡萃取，萃取液经净化后进行GC-MS测定，与其他方法相比，可减少试验步骤，降低有机试剂的使用量从而降低实验室成本，减少废液排放，同时能够提高方法的精密度。实际样品测定验证了该方法的高灵敏度和可靠性，结果令人满意，该方法可用于皮革中禁用偶氮染料的快速筛选。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪(GC-MS，7890A-5975C，安捷伦科技有限公司)，电子天平(精确至0.1 mg, BSA2242S-CW, 德国 Sartorius公司)，振荡器(WMV- 1000W，上海爱朗仪器有限公司)，水浴恒温振荡器（SHA-B, 常州诺基仪器有限公司）。

连二亚硫酸钠、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、柠檬酸、氢氧化钠、无水硫酸钠(分析纯，国药集团)；芳香胺标准品（德国Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 样品的前处理

准确称取脱脂后试样1.0 g（精确至0.01 g）, 置于30 mL顶空瓶中，加入17 mL柠檬酸盐缓冲液后加盖密封。用力振摇使所有试样浸于液体中，在70 ℃恒温水浴中加热20 min，加入1.5 mL连二亚硫酸钠(200 mg·mL-1)，并立即密闭振荡，将顶空瓶于70 ℃恒温水浴中加热10 min，再加1.5 mL连二亚硫酸钠溶液, 继续加热10 min, 取出。反应器用冷水尽快冷却至室温。

1.2.2 样品的提取

向顶空瓶中准确加入10 mL乙酸乙酯，将顶空瓶密闭，机械振荡器振荡20 min, 静置，再加入约1 g无水硫酸钠，待两相分层后，取上层清液过0.45μm有机滤膜进行GC-MS分析。

1.2.3 仪器分析条件

毛细管柱色谱柱（DB-35MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；质谱接口温度：280 ℃；柱温：初始温度60 ℃，保持2 min,以15℃·min-1升至200 ℃，保持5 min，以20 ℃·min-1升至280 ℃，保持6 min；进样量：1 μL；质量扫描范围：30～350 amu；离子化方式：EI；离子化电压：70 eV。

1.2.4 定性和定量分析

分别取1 μL混合标准工作溶液和试样溶液进样，按照上述色谱条件进行测试，通过比较试样与标样的保留时间、色谱图、质谱图进行定性，比较试样与标样中芳香胺及内标的峰面积，进行定量。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

称取相同质量含有联苯胺的皮革阳性样品经过前处理后,分别用相同体积的乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯进行机械振荡提取20 min, 所得提取液经浄化后进行GC-MS检测, 所得检测值如图1所示。从结果可以看出, 相同提取条件下，乙酸乙酯表现出最好的提取效果, 叔丁基甲醚次之, 乙醚提取效果较差。因此，将乙酸乙酯确定为本试验的提取溶剂。

图1 不同溶剂对联苯胺提取效果的影响

2.2 提取时间的选择

称取相同质量含有联苯胺的皮革阳性样品经过前处理后, 以乙酸乙酯为提取溶剂进行分别振荡提取, 10、15、20、25、30 min, 所得结果见图5。从图中可以看出, 随着超声提取时间的延长, 联苯胺提取量逐渐提高, 在20 min后增幅趋缓, 综合考虑提取效果与检测效率, 确定提取时间为20 min。

图2 不同时间对联苯胺提取效果的影响

2.3 方法检出限、回收率和精密度

准确称取1.0 g皮革阴性样品于顶空瓶中，添加芳香胺质量分数为30 mg·kg-1，进行加标回收率试验，平行测定7次，用于计算方法回收率及相对标准偏差（RSD）; 取最低浓度的标准工作液，10次平行测定，用于计算检出限，试验结果如表1所示。2,4- 二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚化学性质活泼[4]，易氧化，导致回收率较低，其他芳香胺的回收率范围为80%~100%，相对标准偏差范围为2%~7%,可见本方法具有良好的准确度和精密度。芳香胺的方法检出限范围为1~5 mg·kg-1, 均小于GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定》中规定的检出限30 mg·kg-1，可满足日常检测需求。

表1 方法加标回收率、检出限和精密度

2.4 不同方法的比较

取阳性皮革样品，分别用建立的方法与GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化学试验 禁用偶氮染料的测定》进行7次测定，试验样品测试结果与精密度见表2。由表2可知，两种检测方法的测定结果相差不大，精密度较好。其中，建立的快筛方法的测试结果稍大于GB/T 19942-2005测试结果，可能是因为快筛方法试验步骤相对较少，减少试验误差。

表2 不同方法测试结果与精密度比较

3 结束语

建立了一种皮革中禁用偶氮染料快速筛选的检测方法，与其他方法相比，该方法检测限较低，回收率较高，精密度较好，试验步骤较少，检测时间较短，能够快速、准确的测定皮革中禁用偶氮染料，可用于皮革制品中禁用偶氮染料的快速筛选。

［1］杨加仙, 徐济仓, 周岚, 等. 禁用偶氮染料相关法规及检测标准概述[J]. 应用化工, 2015（S1）：41-46．

［2］申晓萍, 丁友超, 李培才, 等. 欧盟禁用偶氮染料的快速筛选方法[J]. 印染, 2013, 39 (11): 41-45.

［3］马伟娟, 段晓霞, 杨锋波. 皮革中致癌芳香胺的快速检测方法研究[J]. 西部皮革, 2019 (23) ：18-19．

［4］彭燕. 纺织品中致癌芳香胺的快筛系列方法研究[D]. 青岛：中国海洋大学，2015.

负责人：刘中民 联络人：朱文良

电话：84379418 传真：84379289 E-mail：wlzhu@dicp.ac.cn

学科领域：能源化工 项目阶段：工业生产

项目简介及应用领域

乙醇是世界公认的优良汽油添加剂和重要的基础化学品，可以部分替代乙烯用作化工原料，也可以方便地转化为乙烯。目前，全世界乙醇产量约1亿t，主要由美国和巴西利用粮食、甘蔗等生物原料生产，而我国乙醇产量只有700万t，主要利用陈粮进行生产。长期以来，利用化石资源生产乙醇一直是全世界努力的目标。

煤经合成气直接制乙醇是一项世界性的挑战，因难以回避贵金属催化剂、效率较低及设备腐蚀等问题，一直难以实现工业化。大连化物所提出以煤基合成气为原料，经甲醇、二甲醚羰基化、加氢合成乙醇的工艺路线，采用非贵金属催化剂，可以直接生产无水乙醇，是一条独特的环境友好型新技术路线。

2017 年 1月11日，采用中科院大连化学物理研究所（简称“大连化物所”）自主知识产权技术的陕西延长石油集团10万t/a合成气制乙醇装置成功打通全流程，产出合格无水乙醇，标志着全球首套煤基乙醇工业示范项目一次试车成功。此项目被列为中科院“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范”A 类战略先导专项重大任务，也被列入国家能源局《能源技术革命创新行动计划(2016-2030 年)》。2016 年底项目开始试车，2017 年1月11日产出合格产品，主要指标均达到或优于设计值。

该示范项目的成功，标志着我国将率先拥有设计和建设百万吨级大型煤基乙醇工厂的能力，对于缓解我国石油供应不足，石油化工原料替代，油品清洁化、缓解大气污染及煤炭清洁化利用具有战略意义。煤基乙醇的成本（大型化后全成本约 35 000 元/t）远低于粮食乙醇，颠覆传统生物制乙醇方式，避免粮食乙醇所带来的粮食安全问题。同时，该技术还可以用于将现有大量过剩的甲醇厂改造成乙醇工厂，调整产业构，释放产能。另外，乙醇便于运输和储存，可以方便灵活地生产乙烯，促进下游精细化工行业的发展。

合作方式：技术许可 投资规模：2 亿～30 亿

A Rapid Screening Method of Prohibited Azo Dyes in Leather

（Shanghai Institute of Quality Inspection and Technology Research, Shanghai 201114, China）

A method for rapid screening of prohibited azo dyes by GC-MS was established. In this method, azo dyes were decomposed, and the ethyl acetate was used as solvent for oscillating extraction. After purification, the extraction solution was determined by GC-MS and quantified by internal standard method. The extraction solvent and extraction time were optimized. The results showed that the detection limit of the aromatic amines was less than 5mg·kg-1, the recovery of most aromatic amines wasin the range of 80% ~100%, and the relative standard deviation was between 3% and 5%. This method can shorten the pretreatment time by more than 30% and save 40% of the cost of reagents and consumables.

GC-MS; Prohibited azo dyes; Rapid screening; Leather

TS 51

A

1004-0935（2020）07-0759-03

上海市科学技术委员会研发公共服务平台建设项目（项目编号：14DZ2293000）。

2020-05-25

肖湾（1989-），男，助理工程师，硕士，湖北省咸宁市人，研究方向：有机分析测试。