氮掺杂石墨烯量子点体系电致化学发光法检测邻苯二酚

罗祥瑞，吴芳辉*，董天涯，孙文斌，余爱民，周 东

(1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山 243002；2.安徽工业大学数理学院，安徽马鞍山 243002)

由尺寸小于100 nm的单层或多层石墨烯薄片组成的石墨烯量子点作为新型碳材料的代表，因为其优良的导电性、环境友好性、独特的量子约束和边缘效应而在电化学方面的应用日益增多[1]。最新研究表明化学掺杂石墨烯，尤其是氮掺杂石墨烯可以有效的优化原有碳元素的电子特性和化学特性[2]，放大了生物或药物传感中的电化学信号[3]。因此基于氮掺杂石墨烯量子点(NG QDs)所表现出的高荧光量子产率、低毒性和强生物相容性，有望成为电致化学发光(ECL)体系中的新宠[4]。邻苯二酚是一种重要的化工产品，在石油、橡胶、医药、农药等方面的应用广泛[5]。但邻苯二酚具有生物毒性，会严重危害人体中枢神经的健康，甚至会抑制DNA的复制[6]。目前，邻苯二酚已经被世界卫生组织列入致癌清单[7]。所以采用快捷简单的方法检测环境中的邻苯二酚具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

F-4800透射电子显微镜、F-4600荧光分光光度计(日本，日立公司)；MPI-B型电致化学发光分析系统(西安瑞迈分析仪器有限公司)；CHI650D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；KH2200B型超声波清洗器(昆山禾创超声有限公司)。

1.2 NG QDs的合成

NG QDs根据文献报道方法[10]，采用改进的较为简单的方法制备。即在烧瓶中首先加入0.5 g柠檬酸铵(2 mmol)，然后倒入15 mL超纯水，接着于200 ℃下加热回流反应，观察到溶液由无色迅速变为淡黄色，最终观察到体系颜色变为橙黄色时停止加热。之后用NaOH溶液(0.1 mol/L)将所得NG QDs溶液的pH调节至中性，储存在4 ℃冰箱中，备用。

1.3 茶叶样品的处理

将茶叶置于烘箱中烘干水分，用研钵研成粉末，然后称取0.1 g茶叶粉末，溶于30 mL 20%甲醇水溶液，于80 ℃下搅拌加热20 min，过滤后将滤液稀释定容到50 mL容量瓶中备用[9]。

1.4 电致化学发光检测

2 结果与讨论

2.1 NG QDs的表征

图1 NG QDs的透射电镜(TEM)图(A)和荧光光谱图(B)Fig.1 TEM images(A) and fluorescence spectrum(B) of NG QDs

2.2 NG QDs对的ECL行为影响

图2 NG QDs对的ECL发光行为影响Fig.2 Effect of NG QDs on ECL signal of (3 mmol/L)

2.3 实验条件的优化

图3 缓冲溶液pH对体系ECL信号的影响Fig.3 Effect of of buffer pH on ECL signal of system

图浓度对体系ECL信号的影响Fig.4 Effect of concentration on ECL signal of system

2.3.3 NG QDs用量NG QDs作为耦合发光试剂时，对该体系的ECL信号也有显著的影响。固定其他因素，加入不同体积的NG QDs溶液，发现当体系中的NG QDs从20 μL增加到100 μL时，ECL信号增加迅速，超过100 μL后ECL信号基本不再增加。故本研究选用加入NG QDs溶液的体积为100 μL。

2.4 邻苯二酚对体系ECL的抑制作用研究

图5 邻苯二酚对体系ECL的影响Fig.5 Effect of catechol on ECL of NG system

2.5 干扰检测

图8 共存的物质对邻苯二酚测定的干扰 Fig.8 Interference of concomitant substances on catechol detection

图体系对不同浓度邻苯二酚的ECL响应(内插图为校正曲线)Fig.6 ECL response of QDs system on different concentrations of catechol(Inset is calibration curve of catechol detection)

图体系重复测定邻苯二酚10次的ECL图Fig.7 ECL signals of QDs system for 10 consecutive detections of catechol

2.6 实际样品的检测

表1 茶叶中邻苯二酚的分析结果(n=6)

3 结论