基于顶空-气相色谱/质谱技术分析测定烟标印刷光油中挥发性有机化合物

路 萍，李 莹*，王 玉，李海山，王 静

(1.昆明理工大学机电工程学院，云南昆明 650504；2.昆明瑞丰印刷有限公司，云南昆明 650217)

烟标又名烟盒，它不仅作为卷烟产品的包装物，亦是卷烟品牌的具体形象和外在延伸。在当今国家烟草发展趋势下，单一的多色印刷局限性日渐暴露，由此为提高烟标的印刷效果会使用覆膜、上光、烫金压凹凸等特殊工艺处理[1]。上光工艺不仅能赋予印品高光、哑光、珠光、水光等不同表面效果，还能有效凸显相关标识信息，同时上光后的纸质印刷品可生物降解，避免对环境造成二次污染，因此在行业印刷中广泛应用。

光油的印刷既可增强印品的镜面反射，使表面颜色鲜亮有光泽，还能提高烟标的防暴晒能力，起到保护作用。但除去对印品的审美标准外环保监测也不容忽视，若光油挥发不彻底，残存在膜层表面的挥发性有机物(VOCs)会通过化学迁移的方式渗透进纸基对烟草造成污染[2 - 4]，并严重影响卷烟吸味。其中的挥发性成分除苯、甲苯、多环芳香烃外还包括酯、醇、酮、醚等衍生物[5，6]，当人体吸入过量浓度时短时间内头痛恶心、四肢酸胀无力，严重时会出现身体抽搐甚至精神错乱等现象[7，8]。现如今，多数卷烟企业仅将溶剂残留的重点放在油墨[9]、纸质基材方面，忽略了光油中同样含有大量VOCs。目前，溶剂残留的分析方法包括固相微萃取-气质联用法[10]、吹扫捕集法[11]、顶空固相微萃取-气相色谱法[12]和二硫化碳萃取法[13]，分析种类覆盖空气污染[14 - 16]、水质[17,18]、涂料[19]、塑料及食品包装材料[20,21]、生物制药[22]等行业。现今各研究学者对光油的关注点主要集中于工艺改进提高印品质量，对其VOCs的检测尚未见报道。

本文基于样品前处理条件优化与顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)检测技术联用，建立了对印刷光油中溶剂残留的测定方法。与国家标准(GB/T 30671-2014)《紫外线固化光油检验标准》相比，扩宽检测面，检测项目从单一的苯系物增加到6种苯及苯系物、11种溶剂残留、9种溶剂杂质。方法将色谱的高效分离能力与质谱的结构分析能力有效结合，可对光油中溶剂残留组分进行快速筛查和确定，为实际印刷中光油的选择及VOCs的限量控制提供相应参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7694E-7890A/5977A顶空-气/质联用仪(美国，Agilent科技有限公司)，配MassHunter化学工作站计算机；20 mL顶空瓶(美国，Agilent科技有限公司)；DHG-9055A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；20目刮墨棒(上海祁色贸易有限公司)；德精工CP150油墨印刷打样机、一次性巴氏吸管(佛山陈鹏机电有限公司)，NJUV-40*-20/1箱式UV固化机(深圳能价自动化设备有限公司)。

1～5级VOC系列标准工作溶液(国家烟草质量监督检验中心)；三乙酸甘油酯(分析纯：99%，北京百灵威科技有限公司)；水性亮光油、UV光油、烫金油、哑油(昆明瑞丰印刷有限公司)。

1.2 仪器条件

1.2.1 静态顶空参数顶空瓶：20 mL；样品环：3.0 mL，样品环温度：160 ℃，样品环平衡时间：0.05 min；质量分析检测器传输线：220 ℃；样品瓶加压压力：138 kPa，加压时间：0.2 min；充气时间：0.2 min；进样时间：1.0 min；样品平衡时间：45 min，平衡温度：80 ℃；溶剂延迟：3.5 min。

1.2.2 色谱参数Supelco Vocol专用VOCs毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)；载气：高纯度氦气(99.999%)，恒定流量：2.0 mL/min；衬管流量：1.293 mL/min；进样口加热器温度：180 ℃，压力：85.5 kPa；分流比：20∶1，流量：40 mL/min；程序升温：40 ℃保持2 min，以4 ℃/min速率升温至200 ℃保持10 min。

1.2.3 质谱参数三重四极杆温度：150 ℃；辅助接口温度：230 ℃；电离方式：电子轰击源(EI)，离子源温度：230 ℃，电离能量：70 eV；全扫描监测(SCAN)，扫描范围：29～350 amu；选择离子监测(SIM)模式，扫描起点：20.0，扫描终点：200.0，阈值：150。

1.3 样品制备

1.3.1 光油的抽取抽样前用搅墨棒对所抽取的1个包装单位样品(1桶光油)进行充分搅拌，再用一次性巴氏吸管抽取包装单位总体积≥10 mL的样品量，装入一次性塑料瓶中以备制样。

1.3.2 模拟印刷打样以230 g/m2烟用白卡纸为样品基质，切取24 cm×12 cm大小，用一次性巴氏吸管吸取2 mL光油，均匀滴落在油墨打样机的样版边缘处进行打样印刷，光油墨层厚度控制在30±5 μm左右。将制好样的亮光油、哑油两类水性光油样品放置在80 ℃鼓风干燥箱中烘烤10 min；紫外(UV)光油、烫金油两类光油样品放置于功率2 kW UV固化机内烘烤1 min。参照国家标准(GB/T 30671-2014)，裁切22 cm×5.5 cm印刷面积，并朝内卷成筒状放入顶空瓶，加入1 mL三乙酸甘油酯，封盖器密封待测。

1.4 定性定量分析

在扫描范围为29～350 amu的SCAN模式下采集信息，确定各组分保留时间，对目标组分的每一峰选择响应信号大和强度高的离子为定量母离子，随后对定量离子进行电离能量的优化，从5～70 eV，间隔5 eV碰撞冲击，选择其余1～2个碎片离子为定性子离子，建立SIM模式。26种VOCs保留时间、定量定性离子、离子数等信息见表1。

表1 26种VOCs特征鉴别信息表

(续表1)

2 结果与讨论

2.1 打样方式优化

为最大程度的还原实地印刷效果，分别选取刮墨棒、网屏打样机和徳精工CP150型油墨打样机3种不同模拟方式，通过比较印刷效果降低由制样方式对溶剂残留带来的影响，减小由人为操作产生的方法误差。经分析，刮墨棒虽制样快速，但由于光油黏度小流动性大制样时膜层厚度难控制且印刷面积不规则，因此差异性较大；网屏打样机由于物料消耗多、打样过程耗时且在制样后采用UV洗车水清洗设备，易出现2-乙氧基乙醇的假阳性判定结果；徳精工CP150型油墨打样机省时简便，试样用量少，制样后膜层厚度均匀面积规则，重复性好且无需繁琐的清洗过程，因此选择徳精工CP150油墨打样机进行模拟打样，制样效果如图1所示。

图1 试样制备图Fig.1 Sample preparation picture

2.2 光油干燥温度优化

光油与承印材料的附着牢固度对印品的墨干、物理形态及后期的烫金工艺均有影响。因此，合适的印刷设备干燥温度能够有效将光油固定在承印物上同时还可降低印品表面的溶剂残留量。本实验将试样放在鼓风干燥箱中，考察不同干燥温度(60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃)对光油附着力的影响。结果表明，温度为60 ℃时光油与承印材料结合不牢固，出现拉丝现象；温度达80 ℃时光油完全附着于承印物表面、膜层牢固；温度为100 ℃时光油附着力与80 ℃无明显差异；当温度达120 ℃时，由于温度过高光油出现龟裂现象。因此为提高印刷效率，确定充分干燥温度为80 ℃。

2.3 光油干燥时间优化

水性光油的干燥时间和状态对溶剂残留的挥发具有重要影响。因此通过摩擦系数判定光油的干燥平衡，从而确定最佳干燥时间。实验设置不同干燥时间(5 min、8 min、10 min、12 min、15 min)进行测定，结果显示随干燥时间的增加，干燥5 min、干燥8 min、干燥10 min时间阶段内摩擦系数呈现下降趋势，且相差较大；当干燥时间达12 min和15 min时，样品摩擦系数相较于干燥10 min无明显变化，数值趋于稳定。为满足生产保值高效的要求，将10 min确定为水性光油的充分干燥时间。

2.4 基质效应考察

基质效应指样品中除目标组分外其他共提物对检测准确性的影响。本文选用三乙酸甘油酯为基质校正剂，使光油与标准工作溶液处于相同液相(基质校正剂)。如图2所示，三乙酸甘油酯的出峰位置在45 min左右，处于目标组分出峰时间之后，其沸点在260 ℃远高于其他组分，因此不会干扰目标组分的定量分析，消除了对样品基质效应的影响。

图2 三乙酸甘油脂出峰位置Fig.2 Triacetin peak position

2.5 仪器条件优化

2.5.1 柱温程序选择根据各目标组分极性和沸点差异较大的特点，选择程序升温的方式对色谱柱升温。设定起始温度20 ℃，以6 ℃/min升温至240 ℃，保留10 min的程序，结果终止温度过高导致基线漂移出现假峰，当终止温度为220 ℃时仍有假峰出现，温度达200 ℃时基线稳定。改变起始温度，当温度为80 ℃时目标组分未完全分离，温度为40 ℃时分离效果良好，因此确定升温程序为初始温度40 ℃保留2 min，以4 ℃/min速率升温至200 ℃，保留10 min。

2.5.2 分流比选择分流比直接影响目标化合物的分离度及峰形，针对不同性质的被测试样，必然存在一个最佳分流比。在保持其他条件不变情况下，以乙醇为例分别考察不同分流比(10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1)对峰面积的影响。由于乙醇自身信号响应高，当分离比为10∶1，峰面积达286 955，峰形宽阔并与相邻色谱峰发生重叠；分流比为15∶1时，峰面积值下降，色谱峰峰形变窄，被测组分分离效果差；继续增大分流比，当比例为20∶1时峰形适中，各组分完全分离；分流比超过20∶1，增加至25∶1、30∶1时，峰面积逐渐减小，最终面积值为182 753，峰形也逐渐变窄，基线分离效果不佳。因此，确定最佳分流比为20∶1。

2.6 色谱行为

选择Supelco Vocol专用VOC毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)作为分析柱，将溶剂残留混合组分导入气相色谱仪中逐一分离测定，整个分离过程在41 min内完成，26种溶剂残留基线分离效果明显，SIM色谱图如图3所示。

图3 26种目标化合物的选择离子色谱图Fig.3 Selected ion mode(SIM) chromatograms of 26 VOCs.(a) Typical selected ion chromatogrom;(b) Selected in chromatogram of actual samplePeaks:1.methanol；2.ethanol；3.iso-propyl alcohol；4.acetone；5.n-Propanol；6.butanone；7.ethyl acetate；8.isoproryl acetate；9.butyl alcohol；10.benzene；11.proprylene glycol；12.n-Propyl acetate；13.2-Ethoxyethanol；14.4-Methyl-2 Pentanone；15.proprylene glycol；16.methyl benzene；17.n-Butyl acetate；18.n-Butyl acetate；19.m-Xylene+p-xylene；20.o -Xylene；21.Styrene；22.2-Ethoxyacetate；23.cyclohexanone；24.succinc acid dimethyl；25.dimethyl glutarate；26.dimethyl adipat.

2.7 方法特性考察

2.7.1 检出限与定量限取1～5级系列标准工作液，根据总离子流色谱图和保留时间确定目标化合物，外标法定量分析。以溶剂残留标样的含量(面积纸张内化合物的质量数，mg/m2)及定量离子峰面积建立标准工作曲线，曲线要求强制过原点，得到各挥发性有机物的线性范围、相关系数(R2)、检出限(LOD)和定量限(LOQ)，见表2。结果表明，26种VOCs在各自组分范围内呈现良好的线性关系，相关系数(R2)均≥0.9965。以信噪比(S/N)=3时化合物的质量浓度所对应进样含量为检出限(LOD)，其中苯及苯系物、溶剂残留、溶剂杂质检出限范围分别为0.001 mg/m2、0.004～0.210 mg/m2、0.001～0.180 mg/m2；以S/N=10时为定量限(LOQ)，定量限范围分别为0.002～0.004 mg/m2、0.012～0.680 mg/m2、0.003～0.520 mg/m2。

表2 26种VOCs的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限、定量限

2.7.2 回收率和准确性在光油样品中分别添加3个不同浓度级别的标准工作溶液进行回收率试验，每个浓度级别均制作5个平行试样，对样品顶空瓶内上部气体采集进行GC/MS分析，根据加标量和加标后的测定值计算回收率及相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由表3可知，在低、中、高3个不同加标浓度下，目标组分的回收率范围在85.2%～122.1%之间，相对标准偏差(RSD)<6.2%，结果表明：该方法分析准确可靠，重复性和均匀性良好。

表3 不同加标水平下26种VOCs的回收率和重复性(n=5)

(续表3)

2.8 实际印刷光油的测定

利用本方法对实地抽取的亮光油A、哑油B、UV涂光油C、烫金油D中VOCs进行分析测定，如表4所示。结果表明，4类光油中溶剂残留量均高于方法的检出限和定量限，其中水性哑油残留量最高、烫金油次之、亮光油最少；对于光油中严格控制的苯、甲苯两种目标组分，亮光油、哑油、涂光油含量均小于检出限，仅烫金油中含量偏高且溶剂杂质含量也高于定量限范围，其余3类光油的溶剂杂质含量远低于检出限。

表4 不同印刷光油中26种VOCs测定

(续表4)

3 结论

本文通过GC/MS联用技术，建立了对烟标印刷光油中苯系物、溶剂残留、溶剂杂质3类共26种VOCs组分的测定方法。通过优化模拟打样方式减小了外界因素和设备对光油溶剂残留量的影响，最佳干燥时间和温度的确定不仅提高了生产效率同时使光油中溶剂残留得到充分挥发，降低污染。对于方法本身，顶空气相萃取进样避免了有机溶剂对分析结果的干扰；色谱分离配合质谱定性，进一步对仪器条件进行优化选择使分析更加准确可靠；方法线性范围宽，检出限量低，检测均匀性重复性好，适用于烟标印刷光油中溶剂残留的快速定量定性分析，可为实际印刷过程中光油的选择及VOCs的控制排放提供相应参考，避免产生不必要的质量安全问题。