X射线能谱在卷烟纸钾和钠元素含量快速检测中的应用

余振华 詹建波 王 浩 戴 毅 谢 姣 何 亮 柴欣生 岳保山

（1.云南中烟工业有限责任公司，云南昆明，650231；2.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州，510640）

卷烟纸主要由植物纤维、无机填料以及助燃剂构成，是烟支产品的重要组成部分［1］。它不仅具有包裹烟丝所能承受的力学强度，同时还要有合适的透气性、不透明度和阴燃速率等［2-3］。其中，含钾（K）和钠（Na）元素的助剂虽然在卷烟纸中的含量很少，但是对卷烟产品的品吸效果可产生很大影响。如：K和Na金属离子吸附在纤维上，可以催化纤维热解；柠檬酸钾和柠檬酸钠等有机盐能提高卷烟纸的透气度，加快卷烟烟气的稀释与扩散，降低卷烟主流烟气中的焦油和CO含量［4-5］。因此，快速分析卷烟纸中K和Na元素含量对于卷烟纸生产的工艺控制和优质卷烟纸的开发，起着重要的作用。

目前，测定卷烟纸中K和Na元素含量的主要方法是原子吸收光谱（AAS）法［6］。由于AAS法只能用于检测液体，因此对于卷烟纸样品需先经过灰化处理，并使其中的K离子和Na离子完全溶解于HCl溶液中才能进行检测。为了避免样品中其他离子的干扰，还需要加入合适的掩蔽剂（如铯离子）至上述HCl溶液中，以减小对检测结果准确性的影响，该方法的主要缺点是样品预处理的操作繁琐耗时，而且不能对K和Na元素同时进行分析［7］。离子色谱（IC）法是一种根据物质在离子交换柱上具有不同的迁移率而将物质分离并进行自动检测的分析方法［8］。与AAS法相比，IC法不存在检测试液中添加掩蔽剂的需求，并能对K和Na元素同时进行分析［9］。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是一种使待测溶液雾化再被氩原子高能等离子体解离并用质谱仪检测的方法［10］，可以同时对样品溶液中的多种金属离子进行检测，因此与AAS法相比，ICP-MS法能够大大缩短样品检测的时间［11］。然而，不论是IC法还是ICP-MS法，它们都是建立在溶液检测基础上的方法。因此对固体样品，这些方法仍然需要进行类似AAS法中繁琐、耗时的预处理步骤。

X射线能谱（EDS）法因具有可对材料表面的微区元素成分进行快速分析的特点，已成为材料领域中一种表征金属材料表面元素种类、含量和分布的手段［12］，具有探测效率高、分析样品速度快、灵敏度高和操作简单等诸多优势，所以在材料分析中应用十分广泛，如：金属镀层的成分分析，以及材料表面的微区和断口分析［13-14］。因此，采用EDS法检测卷烟纸构成中各类助剂携带的金属元素具有理论上的可行性。目前，利用EDS法定量分析卷烟纸中K和Na元素含量的研究还鲜有报道。

本课题对利用EDS定量分析卷烟纸中K和Na元素的总含量进行了可行性研究。采用EDS法和传统的AAS法分别对国内外17种卷烟纸中表面K和Na元素含量和实际总含量进行了测定，并以此为依据，寻找EDS法和AAS法定量检测结果间的关联，从而确立通过快速EDS表面分析实现对卷烟纸中K和Na元素总含量检测的方法，旨在为卷烟纸品质的质量评价提供一种高效、简便的分析手段。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

17种卷烟纸由云南中烟提供；X射线能谱仪（ZEISS EVO18）；原子吸收光谱仪（Agilent DUO AA）；扫描电子显微镜（SEM，S-3700N）。

1.2 实验方法

1.2.1 EDS法测定卷烟纸样品表面的元素含量

取2 mm×2 mm面积的风干卷烟纸，不进行镀金处理，在SEM中观察卷烟纸表面的纤维和填料的分布情况，选择合适的区域进行EDS数据的采集。

1.2.2 AAS法测定卷烟纸样品中元素的总含量

将卷烟纸样品灰化，并把灰溶于盐酸中，在加入铯离子等抑制剂后，将溶液吸入空气-乙炔火焰中，分别收集K和Na元素空心阴极灯所发射对应谱线的吸收值。最后由标准曲线计算出卷烟纸中K和Na元素的实际总含量。

2 结果与讨论

2.1 EDS分析固体材料表面元素的基本原理

EDS主要由半导体探测器、前置放大器和主放大器、脉冲处理器、计算机系统等部分构成（如图1所示）。其工作原理是利用不同元素所激发的特征X射线能量的不同来对元素进行定性和定量分析。电子经加速电压加速，高速轰击样品表面，导致内层的电子脱离该原子。由于在内层产生空位，此时的原子处于极其不稳定的高能激发态，在极短时间内，很多外层电子向内层空位跃迁，并释放出多余的能量（量子化的），即发生特征辐射，这种能量转化为特征X射线或俄歇电子。特征X射线的能量等于电子参与跃迁所在相关层间的临界激发能之差，而临界激发能是电子从各自所在层激发出来所需要的最小能量，由于原子核和各层电子间的结合能是固定的，即临界激发能也是固定的［15］。因此推导出特征X射线的能量E与样品的原子序数Z存在某种函数关系［16］，如式（1）所示。

图1 EDS的工作流程示意图

式中，A、C为与X射线谱线有关的常数。通过式（1）可以看出，只要检测出某个特征X射线的能量，即可计算和检测出对应的原子序数和元素。

2.2 卷烟纸样品的SEM及EDS图

图2为卷烟纸表面的SEM图，其中，方框内为EDS检测的卷烟纸区域。图3为卷烟纸表面的EDS分析结果，由图3可看出，EDS能够检测出卷烟纸表面的K和Na金属元素。

图2 卷烟纸表面的SEM图

图3 卷烟纸表面的EDS图

图4 EDS测定的17种卷烟纸样品表面K和Na元素含量

2.3 卷烟纸表面K和Na元素的EDS测定结果

采用EDS对17种卷烟纸样品表面K和Na元素含量进行检测，结果如图4所示。由图4可知，17种卷烟纸表面K和Na元素的相对含量有差异，表明这些卷烟纸中助燃剂的添加量有区别。很显然，表面金属元素的相对含量与卷烟纸中它们的总含量之间存在一定的关系，因此可以建立一种基于EDS分析、对卷烟纸中K和Na元素总含量进行快速测定的方法。

2.4 基于EDS定量测定卷烟纸中K和Na元素总含量方法的建立和评价

由上述可知，EDS能够快速分析卷烟纸表面金属元素的相对含量，AAS法可以准确地检测卷烟纸中金属元素的实际总含量。利用传统的AAS法对卷烟纸样品中K和Na元素的总含量进行了测定。图5是基于EDS定量分析的卷烟纸表面K和Na元素含量和基于AAS定量分析卷烟纸中K和Na元素总含量的结果所做的关系图。

图5 两种方法测定K和Na元素含量之间的关系

由图5中的结果可知，对卷烟纸样品中K和Na元素而言，这两种方法所获得数据存在很好的线性相关性（其相关系数R2分别为0.958和0.959）。它们的关系方程可分别写作式（2）和式（3）。

式中，CK、CNa、cK和cNa分别是应用AAS法和EDS法测定的卷烟纸中K和Na元素实际总含量和表面含量。

另外，为了研究EDS法检测卷烟纸表面K和Na元素含量的精确度，本课题对4种卷烟纸样品进行3次重复检测，结果如表1所示，其检测结果的相对标准偏差（RSD）小于4.95%，表明该方法具有较高的精确度。因此，基于公式（2）和公式（3），即可利用EDS法快速测定卷烟纸中K和Na元素的实际总含量，以代替繁琐、耗时的AAS法。

表1 EDS法检测K、Na元素含量及其测定的重复性

2.5 基于EDS定量测定卷烟纸中Ca和Mg元素方法的可行性

图6 两种方法测定Mg和Ca元素含量之间的关系

由于EDS也能定量测定样品中的Ca和Mg元素，本课题也对EDS检测的Ca和Mg数据与AAS法得到的数据进行相关性比较（见图6）。由图6可知，两个方法得到的Ca元素数据之间相关性较差，对Mg元素而言，由于检测得到的数据太少而不具有代表性。因此，EDS法不能成为一种快速检测卷烟纸中Mg和Ca元素含量的方法。

与金属K和Na元素相比，Ca和Mg元素是以颗粒的形式存在于卷烟纸中（其中CaCO3的添加量可高达40%），因此，K和Na元素吸附于纤维上的分布形式相对优于Mg和Ca元素的分布。再加上EDS检测所选取的表面很小，因此对于分布不匀的固体颗粒的检测，就存在着代表性差的缺点。这很可能是EDS法和AAS法对Ca和Mg元素检测结果相关性差的根本原因。

3 结 论

采用X射线能谱（EDS）法快速无损检测卷烟纸表面K和Na元素含量（c），并建立与原子吸收光谱（AAS）法检测卷烟纸中K和Na元素实际总含量（C）之间的关系。结果表明，采用AAS法和EDS法所获得的K和Na元素含量数据之间具有如下关系：CK=27.28cK+0.4805和CNa=1.7926cNa+0.5763，两者的相关系数R2分别为0.958和0.959。鉴于EDS具有快速、无损检测的优点，该方法可以有效提高对测定卷烟纸中K和Na元素助剂添加量的实验效率，并成为卷烟纸生产质量控制中的一个重要手段。