高分子微孔膜过滤厚度对浓香型白酒风味的影响

蒋智，赵金松*，孙跃，张明文，李丹，胡雪

1(四川轻化工大学 生物工程学院，四川 宜宾，644000) 2(泸州市南方过滤设备有限公司，四川 泸州，646000) 3(泸州老窖集团有限责任公司，四川 泸州，646000) 4(泸州斯科特酒类处理技术研究院，四川 泸州，646000)

过滤是白酒生产过程中的一个重要环节，要求既能有效地解决低度白酒的混浊、货架期沉淀等问题，又要尽可能地保留白酒中的香味成分，从而保持白酒固有的风格，保证产品的质量，因此技术难度较大。高分子微孔膜是采用分子质量在1 500 kDa以上的超高分子量线性聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene， UHMWPE)压制烧结而成[1]，在白酒生产中被广泛使用。但目前高分子微孔膜在白酒行业中缺乏相应的产品标准，导致市场上产品型号众多，质量参差不齐。仅厚度一个参数，就有从8～40 mm不等的近10种型号，并且一种厚度对不同香型、不同酒精度的白酒通用。众所周知，不同香型白酒在微量成分、香味特征等方面具有截然不同的特点，这对过滤白酒的风味保持显然不利。

本课题组在前期研究中已报道了微孔膜孔径对白酒风味有较大影响[2-4]，研究结果与罗惠波[5]发现大孔径和小孔径分别对高度和低度白酒有较好处理效果的结论相吻合。朱剑宏等[6]研究发现，用过滤面直径为100 mm的活性炭复合微滤膜处理白酒，较好的过滤条件为滤速2.0 mL/s，压力0.05 MPa或滤速3.2 mL/s，压力0.07 MPa；杨德武等[7]选用聚丙烯微滤膜预涂活性炭，研究了不同孔径的膜在压力相同和不同时过滤速度的变化，发现孔径为0.22 μm的预涂活性炭的聚丙烯微滤膜在压力为0.012 MPa时，膜过滤效果最佳。以上结果均表明，滤材参数对过滤酒样的影响是客观存在的，而针对高分子微孔膜的研究却多集中在微孔材料成型[8-9]或微孔膜的制备[10-15]，根据不同酒精含量的酒体风格定制专用的微孔膜过滤厚度，相关研究尚处于空白。为此我们研究了高分子微孔膜的不同厚度对不同酒精度浓香型白酒风味物质的过滤影响，以期为实际生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

酒样：某白酒企业提供，酒精度分别为52%vol和38%vol，编号依次为N1、N2，取N1、N2各3份，作为对应酒精含量实验的对照组；同一酒精含量、不同厚度微孔膜过滤后酒样为对应酒精含量的实验组，每种厚度平行过滤3次，对照组和实验组理化和色谱分析结果均取其平均值。

高分子微孔膜：泸州市南方过滤设备有限公司提供，厚度分别为10、15、20、25、30、35、40 mm，编号依次为H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7。

仪器设备：TSQ8000气相色谱-三重四级杆串联质谱仪(GC-MS/MS)，美国Themro公司；HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美国Agilent公司；高分子微孔膜过滤机，泸州市南方过滤设备有限公司。

1.2 GC-MS分析方法

采用白酒样品直接进样方式。

GC条件：进样口温度220 ℃；压力90.7 kPa；载气为He，总流量19.0 mL/min，恒流量3.0 mL/min，柱流量1.0 mL/min；进样量1.0 μL，分流比50∶1；升温程序：40 ℃保留0 min，以10 ℃/min升至120 ℃，保留0 min，再以20 ℃/min升至180 ℃，保留0 min，再以40 ℃/min升至245 ℃，保留0 min，再以100 ℃/min升至290 ℃，保留3 min。

MS条件：电子轰击离子源；电子强度70 eV；接口温度260 ℃；离子源温度230 ℃；传输线温度280 ℃；激活电压1.5 V；扫描频率0.2 s/次；扫描范围30～550 amu。

成分鉴定依据NIST 2014质谱标准数据库，匹配度>90%，外标法定量。采用Excle、SPSS 20.0、Origin 9.1进行数据分析和作图。

2 结果与讨论

2.1 微孔膜厚度对高度白酒风味组分的影响

浓香型白酒约占全国白酒市场份额的70%，其中又以52%vol和38%vol两个酒精度最为常见，极具代表性。而主成分分析(principal component analysis，PCA)是常用的多元统计分析方法，常被用于白酒[16-17]、葡萄酒[18]等风味组分分析。本文参考栗新峰等[19]的方法，将主成分分析用于浓香型原酒等级数学评判建模的思路，首次采用不同厚度微孔膜过滤52%vol浓香型白酒，对其理化指标进行了分析，见表1和图1所示，同时采用气质联用技术测定其风味组分，并进行主成分分析，结果见表2。

表1 不同厚度微孔膜过滤前后52%vol浓香型白酒理化指标变化 单位：g/L

由表1可知，与总酯相比，微孔膜对总酸影响较大，总酸最低减少0.2 g/L，最高减少0.29 g/L，平均减少0.24 g/L，10、15、20 mm三个厚度处理过的酒样总酸减少值在平均值以下；总酯最低减少0.08 g/L，最高减少0.22 g/L，平均减少0.15 g/L，10、15、20、25 mm四个厚度处理过的酒样总酯减少值在平均值以下；固形物最低减少0.11 g/L，最高减少0.2 g/L，平均减少0.16 g/L，20、25、30、35、40 mm五个厚度处理过的酒样固形物减少值在平均值以上。按照总酸、总酯损失尽可能少原则，初步确定20、25 mm为52%vol浓香型白酒最佳过滤厚度。

由图1可知，经不同厚度微孔膜过滤前后酒样的固形物、总酸、总酯变化均呈显著性差异，可见过滤对理化指标的影响是客观存在的。但不同厚度间差异情况不同，20、25、30、35、40 mm五个厚度过滤后的酒样间总酸变化差异不显著；30、35、40 mm三个厚度过滤后的酒样间总酯变化差异不显著；10与15 mm、15与20、30、35、40 mm过滤后的酒样之间固形物差异均不显著，说明30、35、40 mm三个厚度过滤后的酒样间理化指标影响差异不大。

图1 不同厚度微孔膜对52%vol浓香型白酒过滤影响

对8个样本的26个原始变量通过SPSS 20.0软件进行主成分分析，结果见表2～表3。

由表2可知，前3个主成分特征值>1且累计方差贡献率为95.639%，可代替原26种挥发性成分进行分析，达到降维目的。由表3可以看出，正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、乙缩醛、异戊醇、甲基丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、正己醇、乙酸丁酯、丁酸、戊酸、己酸在第1主成分上的载荷分别为0.984、0.965、0.993、0.992、0.858、0.953、0.985、0.871、0.886、0.982、0.991、0.988、0.836、0.985、0.934、0.993，载荷较高，相关性强，集中反映了52%vol浓香型白酒过滤前后酒样中酯类、醇类和醛类风味成分的信息；乙酸、辛酸在第2主成分上的载荷分别为-0.887、0.952，主要代表了过滤前后酒样中酸类风味成分的信息；乙酸异戊酯在第3个主成分上的载荷为0.76，主要代表了过滤前后酒样中高级酯类的信息。

表2 白酒过滤前后主成分的特征值及其贡献率

表3 原始变量与各主成分间的相关程度

计算出前3个主成分得分和主成分综合得分，见表4。由表4可知，综合排名第1的是过滤前酒样N1，滤后酒样中排名第1的是经10 mm微孔膜过滤后的酒样N1H1，且微孔膜越厚，得分越低，表明厚度越大，微孔膜对白酒的风味损失越大，综合考虑，选取20 mm作为52%vol浓香型白酒的最佳过滤厚度。

表4 不同厚度微孔膜过滤前后白酒主成分得分

根据表3中的数据作PCA分析主成分载荷图，得图2。

图2 不同厚度微孔膜过滤前后白酒PCA分析主成分载荷图

由图2可知乙酸和乙酸乙酯显著区别于其他风味物质，分别单独位于第2、第3象限，己酸乙酯和己酸等物质集中分布在第1象限，均对PC1有较大的正向影响，这与浓香型白酒主体香物质的理论相符，也与钱冲等[20]研究结论相吻合。

2.2 微孔膜厚度对低度白酒风味物质的影响

乙醇体积分数在40%以下的白酒称为低度白酒，易出现浑浊沉淀。目前低度白酒过滤常用方法有冷冻过滤、硅藻土过滤、活性炭吸附等[21]，也有利用低聚果糖(fructooligosaccharide, FOS)禁阻低度白酒中脂肪酸酯水解[22]的除浊方法。吕辉等[23]使用前3个主成分得分与感官评分进行多元回归分析，得到低度浓香型白酒稳定性评分与其成分综合指标的评分之间的数学模型，该模型的有效率达85%。为了研究微孔膜厚度对低度白酒风味的影响，采用不同厚度微孔膜过滤38%vol浓香型白酒，过滤前后酒样理化指标变化结果见表5和图3。

表5 不同厚度微孔膜过滤前后38%vol浓香型白酒理化指标变化 单位：g/L

图3 不同厚度微孔膜对38%vol浓香型白酒过滤的影响

由表5可知，与高度白酒不同，微孔膜对低度浓香型白酒的总酯影响比总酸显著。总酸最低减少0.02 g/L，最高减少0.13 g/L，平均减少0.07 g/L，在平均值以下的有10、15、20、25 mm四个厚度过滤后的酒样；总酯最低减少0.28 g/L，最高减少0.05 g/L，平均减少0.18 g/L，在平均值以下的有10、15、20 mm三个厚度过滤后的酒样；固形物最低减少0.14 g/L，最高减少0.22 g/L，平均减少0.17 g/L，在平均值以上的有25、30、35、40 mm四个厚度过滤后的酒样。综上，初步确定25、30 mm为38%vol浓香型白酒最佳过滤膜厚度。

由图3可知，除经15 mm厚微孔膜过滤酒样的总酸外，经不同厚度微孔膜过滤前后38%vol浓香型白酒的固形物、总酸、总酯变化均呈显著性差异。但不同厚度间差异情况不同，经10、15、20、25 mm四个厚度过滤过的酒样间总酸变化差异不显著；10与15 mm、30与35 mm、35与40 mm之间总酯变化差异均不显著；10、15、20 mm三个厚度间固形物变化差异不显著。可见5～10 mm的微孔膜厚度差对浓香型白酒过滤理化指标影响不大。

过滤前后的38%vol浓香型白酒酒样共8个，测出了23种风味组分，主成分分析结果如表6和表7所示。

表6 白酒过滤前后主成分的特征值及其贡献率

表7 原始变量与各主成分间的相关程度

由表6可知，前3个主成分累计贡献率为91.171%，代表原23种挥发性成分大部分信息，因此可用PC1、PC2、PC3代替原酒样风味组分数据。根据表7中的主成分1和主成分2的载荷数据作PCA分析主成分载荷图，得图4。

由图4可知，经不同厚度微孔膜过滤后，与高度酒相比，低度浓香型白酒风味物质分布更加分散。第1象限以醛类、酯类和酸类居多，第2象限以醇类为主，证明第1主成分是醛类、酯类和酸类的典型代表，而第2主成分是醇类的典型代表。

图4 不同厚度微孔膜过滤前后白酒PCA分析主成分载荷图

由表8可以看出，与高度白酒情况相同，综合排名第1位的是过滤前酒样N2，可见过滤对白酒风味的影响是客观存在的；但与高度酒不同，低度酒滤后酒样中得分最高的是经40 mm微孔膜过滤后的酒样N2H7，得分最低的2个分别是经25、20 mm微孔膜过滤后的酒样N2H4、N2H3，且微孔膜厚度与得分不再呈现明显的规律性，可能与所用酒样为未经勾兑调味的基酒直接降度得来、酒体风格不稳定有关，综合总酸、总酯、固形物等理化指标变化，确定30 mm为38%vol浓香型白酒最佳过滤厚度。

表8 酒样主成分得分

2.3 不同厚度微孔膜过滤酒样的聚类分析

聚类分析[24]在现有研究中多被用于不同香型、不同品牌白酒的判别分析和建立白酒产地或品牌溯源模型[25]，本研究将其用于过滤前后酒样的对比分析，便于更直观地判断和表征过滤对白酒风味的影响。选取经不同厚度微孔膜过滤后的16个酒样中29种常见风味物质进行系统聚类分析，其中醇类物质10种：甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、甲基丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇；酯类物质10种：乙酸乙酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯；醛类物质3种：乙醛、乙缩醛、糠醛；酸类物质6种：乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，结果如图5所示。

由图5可知，16个酒样可分为2类，高度酒一类，低度酒一类，过滤前后高低度酒样在树状图上可明显区别开来，说明微孔膜厚度对浓香型白酒的影响有限。若分为4类，第1类：8个低度浓香型白酒，说明不同厚度微孔膜之间区分影响不大；第2类：经10、15、20、25 mm过滤后的酒样N1H1、N1H2、N1H3、N1H4；第3类：经30、35、40 mm过滤后的酒样N1H5、N1H6、N1H7；第4类：未经过滤的酒样N1。

图5 不同厚度微孔膜过滤前后的浓香型白酒聚类分析树状图

3 结论

研究了不同厚度微孔膜过滤对不同酒精度浓香型白酒的主要风味组分的影响，发现微孔膜厚度对不同酒度浓香型白酒的风味影响是客观存在的，厚度越大，微孔膜对固形物的去除效果越好，但对总酸总酯的损失也越大；52%vol浓香型白酒和38%vol浓香型白酒的最佳过滤厚度分别为20和30 mm。聚类分析发现，经不同厚度滤膜过滤的浓香型白酒高低度酒样区分明显，说明微孔膜过滤未明显改变实验酒样的酒体风格，这与高分子微孔膜被长期、广泛地应用于白酒生产而未被淘汰，反而赢得良好应用市场的现实情况相符。后续将增加香型种类进行对比研究，以使结果更加准确和完善。