磁性生物炭对重金属离子的吸附性能影响研究

李志文，潘福强，李林泽，曹 迪

(1.黑龙江省八一农垦大学 生命科学与技术学院，黑龙江 大庆 163319；2.黑龙江省寒地环境微生物与农业废弃物回收重点实验室，黑龙江 大庆 163319)

解决重金属离子污染问题主要是通过微生物修复技术和植物修复技术，但这两种方法存在消耗时间过长和需要不断筛选的问题。在传统的治理方法中，最直观的是分离法，即通过某种吸附剂将污染物吸附出。生物炭因具有比表面积大、孔径大、耐酸碱、耐腐蚀等良好特性而被作为一种新的吸附剂被发现，常被应用到治理废水中的重金属污染，但由于难以使其从液体中分离，造成了二次污染，而且采用过滤法分离生物炭又会堵塞滤筛。有研究者便尝试将生物炭进行磁性改性，然后借助磁场吸附磁性生物炭，以达到固液分离的目标，同时磁性生物炭表面特征的改变也增加了对重金属的吸附效果。

1 生物炭表面特征

生物质材料多数来源于农业生产的动植物废料。被制成生物炭的生物质材料有秸秆、牛粪、芦苇、水葫芦等。生物炭主要由C、H、O、N这四种元素组成，表面的有机含氧官能团种类多，带电性为负电，增大了生物炭对阳离子的交换量，对重金属的吸附效果增强，在扫描电镜分析下可看见表面的凸起与褶皱以及大量的孔隙。生物质炭的比表面积与孔隙率相关，在一定的温度范围内，比表面积的改变与热解温度的改变成正比关系。

2 磁性生物炭的制备与特征

磁性生物炭的制备方法目前有3种。一是反应---沉淀法，是以NaOH溶液为沉淀剂，以FeCl3和FeCl2(摩尔比为2∶1)为反应溶液，通过磁力搅拌器使产生的沉淀附着在生物炭表面。二是研磨---浸渍法，将研磨的生物质材料粉末与含有Fe2+/Fe3+的溶液混合，在高温加热条件下，Fe2+/Fe3+会被吸附在生物炭表面。三是活化---热解法。活化在生物炭的含氧官能团、微孔结构、比表面积和孔隙度的这些特点上进行改善，从而增加其吸附量。磁性生物炭表面相对疏松且不规则的凸起和褶皱可以为重金属离子的吸附提供广阔的吸附位点。在红外光谱仪下的吸收峰可以显示其表面有-CH3、-CH2、羧基、羰基、芳环、脂肪等官能团存在，X衍射图上Fe3O4的特征峰表明了生物炭赋磁的成功。

目前，利用生物质材料制备出的磁性生物炭的研究成果颇多，如赋磁后的稻壳生物炭借助表面吸附作用和π-π共轭反应增大了对菲的吸附效果；磁性玉米秸秆生物炭的比表面积和灰分含量的增大促进了Cd(Ⅱ)与生物炭表面负电荷的静电作用；丰富的有机含氧官能团有助于金属离子与生物炭的表面官能团发生一系列离子交换以及表面络合作用。

3 重金属离子的危害及常见修复方法

常见的重金属离子污染修复方法有以下几种：化学沉淀法、离子交换法、生化处理法以及吸附法，其中的吸附法由于操作原理简单而被研究颇多。目前所发现的吸附剂材料有很多，如硅藻土、黏土矿物、改性纤维素和氧化石墨烯复合材料，等等。有资料显示生物炭也可以对重金属进行吸附，但经过多次试验，结果表明生物炭在吸附饱和以后分离效果不佳，故有研究者尝试对生物炭赋磁改性，制备磁性生物炭。磁性生物炭的表面附着磁性离子后，表面特征也相继发生改变，增加了对重金属离子的吸附位点，使吸附效果大大增加，而且试验最后可借助磁场使磁性生物炭分离出来。

4 磁性生物炭对重金属离子的吸附效果

根据磁性生物炭对重金属的吸附热力学反应，可分为物理吸附和化学吸附，吸附反应的活化能可由Arrhenius公式计算而得。

活化能E在0～40 kJ·mol-1范围内时即为物理吸附，在40～800 kJ·mol-1范围时即为化学吸附。例如，在利用壳聚糖复合磁性生物炭吸附水中 Cu(Ⅱ) 的实验当中[1]，Cu(Ⅱ)的初始浓度会影响吸附量，随着浓度的升高，吸附量会先增加到最大值然后降低，在其吸附热力学结果中显示，Cu(Ⅱ)在磁性生物炭表面的吸附活化能为23.79 kJ·mol-1，即为物理吸附。在稻壳炭炭化后与FeSO4·7H2O结合制备磁性生物炭Fe3O4/BC时，拟二级动力学、Elovich动力学均表明在Fe3O4/BC吸附Cd2+、Pb2+中，化学吸附机制发挥了重要作用，其可能的吸附机制为离子交换和共价配位。

5 磁性生物炭吸附重金属的影响因素

pH值作为重金属吸附的重要影响因素，有很多人对其进行了研究，通常选用pH 2～7的溶液来观察壳聚糖磁性生物炭吸附铜离子的效果。研究发现，从pH 2不断增大到pH 7时，壳聚糖磁性生物炭对铜离子的吸附量达到了最大值。pH值较小时，H+浓度高，能够交换位点。pH值增大时，H+浓度低，活性位点可与铜离子反应，达到了明显的吸附效果。在吸附重金属的实验过程中，溶液浓度会影响磁性生物炭表面的官能团和吸附位点，反应时间会影响磁性生物炭对重金属的吸附量。当反应时间达到上限时，磁性生物炭表面的吸附位点大多被重金属离子覆盖、堵塞，此时的吸附量开始减少，故吸附量会随着反应时间先增加后减少。常见的磁性生物炭热解温度为200℃、400℃、600℃、800℃，对磁性生物炭表面的孔径、比表面积、大孔分布都具有一定的影响，不同的温度附着在磁性生物炭表面的铁的价态不同，吸附效率也不同。

6 磁性生物炭的应用

7 展望

磁性生物炭复合材料的研究空间很大，但在治理污染环境上仍处于理论阶段，还未大面积实现在工业化上的应用，还存在几个问题：(1)高温和惰性气体的条件使研究成本增大，廉价高效的炭化工艺有待寻找。(2)磁性生物炭进行杂质洗脱处理可以实现重复利用，但目前的理论与实验颇少，没有有力的实验证据。(3)生物质材料高温炭化时产生的灰分会对设备造成一定程度损坏，会降低炭化效率。(4)治理污染原理应用不完善，理论仅可以支持实验室里的污染处理，是否能有效投入到工业废水中还没有足够的验证。