溶液法制备CsPbBr3钙钛矿薄膜微观结构控制与发光特性

郑悦婷，郑 鑫，胡海龙，郭太良，林金堂，李福山

(福州大学 物理与信息工程学院，平板显示技术国家地方联合工程实验室，福建 福州 350108)

1 引 言

钙钛矿是一类与钛酸钙(CaTiO3)有着相同晶体结构的化合物总称，其原子或基团以ABX3的形式在对称度极高的晶格上有序排布[1]。含铅钙钛矿具有高的光吸收系数和窄的发光光谱半高宽(高色纯度)，其发光波长可通过调节其组分在整个可见光范围内改变[2-5]，还具有大的载流子扩散长度和高的光致发光量子产率(PLQY)[6-7]，近年来在太阳能电池(PSC)、发光二极管(LED)、忆阻器、激光器(LASER)、光电探测器、防伪标签等方面应用而受到了广泛关注[8-13]。然而，最先崭露头角的有机金属卤化物钙钛矿却存在稳定性差这一致命弱点，占据其阳离子位置的有机组分容易挥发或分解[14]。因此，在稳定性方面拥有先天优势的全无机钙钛矿逐步进入研究视野[15]。相对于溴化铅甲胺(MAPbBr3)，溴化铅铯(CsPbBr3)钙钛矿多晶薄膜具有更高的热稳定性[14]，这对于提升器件工作稳定性无疑十分重要。此外，均匀、致密的钙钛矿功能层除了可以通过双源共蒸法获得[15-16]，还可以通过简单的全溶液法制备[17-25]，这为器件的大尺寸和产业化的实现打下了基础，并为其与印刷工艺的结合提供了可能。

2009年，Kojima等首先利用一步溶液法实现了钙钛矿功能层在太阳能电池中的应用，基于碘化铅甲胺的器件获得了3.8%的光电转换效率[17]，为钙钛矿光电器件的制备开辟了一条新道路。在原位生长钙钛矿薄膜的过程中，从溶剂的选择、前驱液的配制、旋涂的参数到退火的环境，任何一个环节的改变都会对最终的样品造成影响[25]。当应用于发光器件中的钙钛矿薄膜存在孔洞时，将增加激子的非辐射复合，导致器件发光效率降低[26]。因此，明确制备条件与薄膜样品微观结构之间的对应关系，实现钙钛矿薄膜的可控制备，对器件的光电性能优化具有重要意义。本文以全无机钙钛矿溴化铅铯的前驱液浓度为变量，探究其与原位生长的溴化铅铯多晶薄膜形貌结构及发光特性之间的关系，研究结果将为深入理解钙钛矿薄膜生长机理及其光电器件应用提供理论和实验依据。

2 实 验

2.1 材料及制备

一步溶液法制备溴化铅铯钙钛矿薄膜的具体过程如图1所示。制备过程中所用的溴化铯(CsBr，99.5%)、溴化铅(PbBr2，99.0%)和二甲基亚砜(DMSO，99.9%)购于上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP，MV～40 000)购于西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(上海)贸易有限公司。上述试剂均为购买后直接使用，无额外的提纯过程。钠钙玻璃基板购于益阳华南湘城科技有限公司。玻璃基板在使用前先经玻璃清洗剂洗涤，然后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗10 min，取出后放入真空烘箱中干燥，再用真空等离子清洗机处理10 min。

图1 一步溶液法制备溴化铅铯钙钛矿薄膜过程示意图

配制不同浓度的溴化铅铯前驱液时，按照表1中的比例称量出每组溴化铯、溴化铅和PVP，分别溶于1 mL DMSO中后，60 ℃恒温加热搅拌2 h，使固体粉末完全溶解，得到的澄清溶液用孔径为0.22 μm的尼龙过滤头滤除杂质后使用。

将5种不同浓度的前驱液分别滴在清洗过的玻璃基板上，使基板在旋涂机中以2 000 r·min-1的转速旋转40 s后，取出玻璃基板并置于90 ℃的加热台上退火10 min。旋涂及退火过程均在充满氮气的手套箱中进行。

表1 配制各浓度溴化铅铯前驱液所需试剂比例

2.2 表征

荧光显微镜照片通过奥林巴斯(Olympus)BX51M荧光显微镜采集。光致发光(PL)光谱数据通过日立 F-4600 荧光分光光度计采集获得，使用波长为375 nm的激发光扫描。X射线衍射(XRD)数据通过美国CEM公司X射线多晶衍射仪采集获得。

3 结果与讨论

3.1 荧光显微镜照片

图2左侧纵列为不同浓度前驱液制成的钙钛矿薄膜的荧光显微镜照片，中间纵列的蓝色区域对应荧光照片中突起的晶粒位置，右侧纵列的红色区域对应荧光照片中的薄膜孔洞。从图2(a)～(c)中可以观察到，前驱液浓度为0.05 mol·L-1的溴化铅铯薄膜上分布着大量微米级到纳米级的不规则晶粒和孔洞，发光情况并不理想。与之相比，图2(d)～(f)中前驱液浓度为0.075 mol·L-1的溴化铅铯薄膜虽然仍有孔洞存在，但孔洞与不规则晶体的尺寸和分布位置趋于均匀，光致发光的亮度也有所提升。在图2(g)～(i)中，前驱液浓度为0.1 mol·L-1的溴化铅铯薄膜上的孔洞尺寸大大减小，同时出现了少量尺寸和分布都较为均匀的小晶粒，视野中的样品发光均匀。当前驱液的浓度升高至0.125 mol·L-1时，显微镜下的薄膜已经几乎观察不到孔洞(图2(j)～(l))，且有大量纳米级晶粒均匀分布在薄膜之上，发光亮度也随之提高。从前驱液浓度为0.15 mol·L-1的溴化铅铯薄膜的显微照片(图2(m)～(o))中可以看出，薄膜致密毫无孔洞，表面分布有少量尺寸均匀的晶粒，光致发光亮度高。通过对比5个样品，发现在实验所采用的浓度范围内，样品的致密程度与前驱液的浓度呈正相关；经初步观察，样品的光致发光强度也随前驱液浓度的提高而有所上升。

3.2 光致发光光谱分析

图2 (a)、(d)、(g)、(j)、(m)是浓度依次为0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的前驱液制备的溴化铅铯钙钛矿薄膜的荧光显微镜照片(各图像右下的角比例尺均为5 μm)；(b)、(e)、(h)、(k)、(n)用蓝色标示出不平整的晶粒位置；(c)、(f)、(i)、(l)、(o)用红色标示出薄膜孔隙的位置。

图3 (a)前驱液浓度分别为0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化铅铯钙钛矿薄膜光致发光(PL)光谱；(b)不同浓度前驱液制备的溴化铅铯钙钛矿薄膜PL强度和PL峰位与其前驱液浓度对应关系图；(c)各个样品平均禁带宽度的粗略估算值与前驱液浓度的关系。

3.3 X射线衍射谱分析

图4 (a)前驱液浓度分别为0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化铅铯钙钛矿薄膜X射线衍射(XRD)谱；(b)溴化铅铯薄膜XRD的(200)衍射峰值归一化图像及标准卡片# 54-0752的(200)衍射峰位置(纵向虚线)；(c)图3(a)中PL光谱的半高宽(FWHM)与前驱液浓度的关系。

4 结 论

采用一步溶液法制备了溴化铅铯钙钛矿薄膜，其(100)晶面为择优生长取向，且该晶面的间距小于JCPDS卡片值。通过改变该方法中前驱液浓度制备的薄膜，其连续性和致密性随着前驱液浓度的增大而提升。当溴化铅铯前驱液的浓度由0.05 mol·L-1增大到0.15 mol·L-1时，薄膜晶粒得到细化，其在375 nm激发光下的光致发光强度可随之得到约5倍的提升，光致发光峰的位置随之由524 nm蓝移至518 nm处，禁带宽度增大近0.03 eV，但前驱液浓度升高导致的晶格畸变使其PL光谱半高宽增大超过2 nm。