催化裂化脱硫烟气连续监测系统存在的问题与建议＊

栾 辉 唐智和 张 虎 何 为

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司)

0 引 言

石化行业是实施大气污染防治、确保打赢蓝天保卫战的重点行业之一。催化裂化装置催化剂再生烟气(以下简称催化再生烟气)是炼化企业污染物排放的主要来源[1]。催化剂再生过程会产生大量且种类复杂的污染物，如SO2、NOX、CH4、CO等，其中NOX排放量占整个石油炼制过程的50%[2]。因此，做好催化再生烟气的监测和管控，对于炼化企业实施主要污染物总量控制，实现主要污染物稳定达标排放具有重要意义。按照HJ 880—2017《排污单位自行监测技术指南 石油炼制工业》要求，催化再生烟气应采用自动监测的方式对SO2、NOX和颗粒物进行监测。目前国内大部分催化再生烟气排放口已安装了烟气排放连续监测系统(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)，对SO2、NOX、颗粒物及烟气温度、湿度、压力和氧含量等烟气参数进行实时在线监测。

1 烟气CEMS的主要测量技术

烟气CEMS是指连续监测固定污染源颗粒物和(或)气态污染物排放浓度和排放量所需的全部设备[3]。

烟气CEMS一般由气体分析仪、粉尘分析仪，温度、压力、湿度流速监测仪，样气采集系统、预处理系统、反吹系统、自动标定系统、系统控制与采集系统组成[4]。按照烟气取样方法不同，烟气CEMS可分为直接测量法和直接抽取法[5]。烟气CEMS采用的技术包括烟气采样技术、烟气污染物分析技术、颗粒物分析技术、烟气流量或流速分析技术、数据采集传输技术及其他辅助技术[6]。

1.1 气态污染物测量技术

1.1.1 直接测量法

直接测量法是利用红外光或紫外光照射待测气体，依据不同污染物的特征吸收光谱来监测获取污染物的浓度，基本组成见图1。

图1 直接测量法烟气CEMS基本组成

直接测量法一般分为电化学法和差分吸收光谱法。直接测量法的优点是系统组成简单，没有采样、预处理系统，没有采样管线，可有效避免被测烟气样品破坏及不同污染物组分之间的干扰；污染物检测响应快、精度高、数据代表性强，适合低浓度烟气监测，主要应用在燃煤电厂、水泥厂等高温、低湿、粉尘浓度较大的行业。缺点是易受烟气温度、湿度及压力等因素影响，相关系数需经常进行修正；测量系统直接安装在烟道上，无法进行线性标定；由于烟气水分及振动的影响，测量精度低；分析仪表与烟气直接接触，易腐蚀、堵塞，系统难以长周期稳定运行[7]。目前约有5%的烟气采用直接测量法[8]。

1.1.2 直接抽取法

直接抽取法的工作原理是用加热探头抽取烟气，烟气经全程伴热管线(加热温度120～130℃)输送至烟气预处理系统，经预处理后进入分析仪进行检测分析。直接抽取法可分为稀释采样法和完全抽取法。

稀释采样法烟气CEMS是用洁净空气稀释烟气，然后进入分析仪进行测量，其中,SO2分析方法为紫外荧光法，NOX分析方法为化学发光法。稀释采样法烟气CEMS一般由稀释采样探头、非加热样气传输管线、分析仪器、稀释气体等部分组成，基本组成见图2。

图2 稀释采样法烟气CEMS基本组成

稀释采样法烟气CEMS可有效消除水分干扰，无需全程伴热，维护量较少，是美国EPA优选方法，目前应用比例约为22.5%[5]。国外某主流品牌稀释采样法烟气CEMS SO2的测量范围是0～286 mg/m3，最低检出限是0.5 μg/m3；NOX的测量范围是0～205 mg/m3，最低检出限是0 μg/m3。该方法具有不受烟气温度影响、连续运行时间长、测量精度高等优点，烟气传输无需伴热、除湿，可有效防止水分凝结和管路堵塞的问题，适用于高温、高湿、低硫等复杂工况下的连续监测。缺点是系统组成复杂，运行维护技术要求及成本较高[7]。烟气稀释后，污染物浓度降低，对分析仪器的测量精度、灵敏性要求高[9]。

完全抽取法是经典的烟气CEMS分析方法[5]。该方法的原理是烟气经采样探头、全程伴热采样管线进入分析仪进行预处理，经冷凝除水后，进入检测器进行分析，基本组成见图3。

图3 完全抽取法烟气CEMS基本组成

目前SO2、NOX的检测方法主要有红外光谱法、紫外光谱法、热导法等。完全抽取法按照工作原理不同，可分为冷干法和热湿法。两种方法的区别是冷干法测量的污染物浓度为干基值，热湿法测量的污染物浓度为湿基值。我国应用最为广泛的烟气CEMS为冷干法设备，保有量约为90%，测量技术为非分散红外法。除此之外，红外分析法、化学发光法、紫外荧光法等技术也有应用。

完全抽取法烟气CEMS适应性强，适用于不同类烟气的分析。烟气经预处理后，不会对分析仪器造成污染，设备故障率低，且稳定性和准确性较高，运行管理维护工作量小，成本低。缺点是采样探头与烟气长期接触，极易腐蚀；颗粒物和水分易堵塞采样探头，甚至采样管线；烟气采集分析流程长，易出现漏气等问题；预处理系统复杂，包括加热、除水、除尘、冷凝等多个环节，技术要求高；完全抽取法的建设及后期运维成本远高于其他方法[10]。

1.2 烟气参数测量技术

烟气参数包括烟气的温度、湿度、压力及氧含量等[11]。氧含量是判断燃烧时过剩空气是否稀释烟气的重要指标[7]，是计算污染物折算浓度的重要依据。氧含量的测量方法有氧化锆法和氧电池电化学法。烟气温度一般采用铂电阻温度传感器PT100，测量量程一般为-50～350℃。烟气湿度的测量方法包括干湿球法、湿度传感器法和红外吸收法。烟气湿度主要用于干基和湿基值的转换，目前通常采用录入手工监测数据替代在线监测的方法[12]。烟气流速的测量方法包括皮托管法、热导法和超声波法等。皮托管法因结构简单、安装方便、易于维护、运行稳定等优点被广泛应用。皮托管一般有S型和L型两种。烟气压力测量主要采用压力传感器法，在测量烟气流速时同步测量。

1.3 颗粒物测量技术

颗粒物的测量方法包括贝它(BETA)射线法、光学投射法、后散射法和电荷法等[13]。BETA射线法是通过颗粒物堆积使纸带产生密度变化，造成BETA射线衰减，进而对颗粒物浓度进行测量的方法。BETA射线法是一种抽取式在线分析方法，可不受颗粒物特性及水分影响，直接测量颗粒物的质量浓度。因抽取方式困难，不适合工业废气检测，比较适合环境空气检测。光学投射法是通过测定光束通过烟气后的光强比值来确定颗粒物浓度的方法。优点是可连续测量颗粒物浓度，但易受振动、污染等因素影响，维护工作量大，且不适合低浓度监测。后散射法是基于背向散射原理，利用激光或红外平行光束照射烟气，颗粒物对照射光有散射，通过测量散射光分析颗粒物浓度。该方法易安装、便维护，但受水分影响大。电荷法是通过测量烟气及烟尘与接头、接杆摩擦时产生的电荷，进而确定颗粒物浓度的方法，适合检测滤袋泄漏。

2 催化再生烟气CEMS应用中存在的问题

目前催化再生烟气脱硫工艺以湿法脱硫为主，主要包括石灰/石灰石吸收法、钠碱法、铝法、催化氧化还原法和氨法等。湿法脱硫后的烟气普遍具有湿度高、烟温低、浓度低等特点[14]。冷干直抽法烟气CEMS广泛应用于催化再生烟气的在线监测，设备使用率高达75%。湿度高、烟温低、浓度低的催化再生烟气会给冷干直抽法烟气CEMS的使用带来一定的问题，会造成在线监测数据出现异常偏低的情况。

2.1 烟气湿度较高会造成SO2测量误差大

催化再生烟气经湿法脱硫后，烟气湿度普遍大于8%，SO2浓度一般低于50 mg/m3。冷干直抽法烟气CEMS[15]监测湿度大的烟气会出现测量误差大的问题。主要原因是冷干直抽法烟气CEMS冷凝除水系统一般采用压缩冷凝除湿；冷凝器显示的温度为冷腔温度，不是冷凝处理后的温度，更不是处理后烟气的露点温度；冷凝器的温度一般为2～5℃，烟气的露点温度为6～12℃，很难达到干基值要求的4℃[16-17]，在这个温度范围内SO2的溶解度最高[18]，且SO2的溶解度会随着温度的降低而升高[19]。冷凝器除湿时，SO2会在气液接触过程中因溶解于水而损失[20]。因此，冷干直抽法烟气CEMS会因SO2溶解于冷凝水而出现测量数据偏低，甚至无法检出的情况[21]。对两套采用不同脱硫工艺，但规模相同(均为120万t/a)的催化裂化装置的在线数据进行对比分析，两套装置的烟气CEMS均为冷干直抽法在线设备，烟气湿度均在10%以上。装置2019年12月在线数据如图4、图5所示，1#装置SO2小时均值最大值为35.3 mg/m3，最小值为2.1 mg/m3，均值为5.4 mg/m3；2#装置SO2小时均值最大值为9.4 mg/m3，最小值为2.0 mg/m3，均值为3.1 mg/m3，SO2排放浓度均低于50 mg/m3。

图4 1#催化裂化装置SO2在线数据小时均值排放趋势

2.2 催化再生烟气成分复杂，不同污染物存在交叉重叠干扰

催化剂再生装置一般采用两段再生技术[22]，两段再生后的烟气中含有大量的NH3、CO、VOCs等[23]。杨德凤等[23]对催化裂化烟气进行了分析，结果表明催化裂化烟气中含有NH3、CO等污染物。利用芬兰Casmet DX4000傅立叶红外烟气分析仪对某炼化企业催化再生烟气进行了现场检测，发现除SO2、NOX外，烟气中还含有NH3、CO、H2O、CO2等污染物。这些污染物会对SO2的测定产生影响。主要表现在：①水汽对测定的影响。由于冷干直抽法烟气CEMS烟气预处理系统的局限性，不能完全消除水汽对SO2测量的干扰。SO2的吸收波段是6.82～9.00 μm，而H2O在1～9 μm波长范围内有连续吸收带，因此，水汽会对SO2、NO、CO的测量造成较大影响，是主要干扰物[24]；HJ 629—2011《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》规定：除湿后的气体中被测SO2的损失不大于5%。闻欣等[25]对SO2测定过程中烟气预处理器适用范围的研究结果表明，SO2的绝对损失量和损失率与烟气湿度的增加成正比，SO2的损失率会随SO2浓度的减小而增大。②NH3溶于水后对SO2的吸收。根据NIST光谱数据库资料，NH3在中红外区域两个非常明显的特征吸收带为10.35～10.40 μm和10.70～10.75 μm，而SO2的吸收带是6.82～9.00 μm，可见NH3不会对SO2的测量造成干扰。但由于NH3极易溶解于水，烟气冷凝除水过程中，NH3会溶于水形成氨水，进而吸收烟气中的SO2，造成SO2测量结果偏低。对某炼化企业催化再生烟气排放口采用非分散红外原理的冷干直抽法烟气CEMS冷凝水进行离子色谱检测，结果见表1，发现冷凝水中存在(NH4)2SO4，证实了这一分析结果。

3 催化再生烟气连续监测的应用建议

针对催化再生烟气湿度大、温度低、污染物成分复杂、SO2浓度低等排放特点，在烟气CEMS的选型和实际应用中提出以下两点建议。

3.1 选取稀释采样法的烟气CEMS解决水分干扰测量的问题

稀释采样法烟气CEMS使用干燥纯净空气稀释样品，可有效降低烟气湿度，使水汽的露点温度远低于室温，从而解决水汽凝结干扰测量的问题。临界孔采样技术可精确保证稀释比例,无需加装伴热管线，有效降低采样接头腐蚀堵塞的问题，稳定运行时间长，无需配置冷凝器，可避免冷凝水吸收SO2影响测定结果的问题。稀释采样法SO2分析基本采用紫外荧光法，其分析原理是用波长为190～230 nm的紫外光照射样品，SO2吸收紫外光被激发至激发态，再由激发态返回基态的过程会发射出波峰为330 nm的荧光，用光电流增长及电子测量系统测量荧光强度，荧光强度与SO2浓度成正比，即可测得SO2浓度。该方法可有效避免水汽对SO2测量的影响。

3.2 冷干直抽法烟气CEMS加装NH3预处理系统消除NH3干扰

蒋雄杰等[19]在燃煤电厂开展了Nafion干燥器GASS处理系统在“超低排放”CEMS中的工程应用研究，结果表明，以Nafion管为核心的GASS样气处理系统可有效解决冷干直抽法冷凝水吸收SO2和水汽干扰SO2测量的问题。李峰[16]研制的GASS2040样气预处理系统集取样、除尘、除氨、除油、除酸雾及Nafion管除湿技术于一体，可提前去除NH3等干扰气体，同时避免出现冷凝水，非常适合高湿、低温、低SO2气体的在线监测。据统计，我国已安装的烟气CEMS中冷干直接抽取法设备约占70%[26]。对在役的冷干直抽法烟气CEMS进行改造，使其适用于催化再生烟气在线监测，可大幅度降低企业生产运行成本，具有非常重要的意义。

4 结 论

催化再生烟气经湿法脱硫后普遍具有烟气湿度大、温度低、污染物成分复杂、SO2浓度低等排放特点，冷干直抽法烟气CEMS在实际应用中存在水汽、NH3干扰SO2测定结果的问题，SO2在线监测数据不能真实反映企业污染物的真实排放情况，无法为企业环境管理和污染物的排放管控提供有效的数据支持，宜选用稀释采样法的烟气CEMS或在冷干直抽法烟气CEMS加装以Nafion管为核心的预处理系统，以有效解决水汽、NH3干扰的问题。