改性聚偏氟乙烯中空纤维膜处理压裂返排液研究＊

2020-07-20何启平石孝志孟照海

油气田环境保护 2020年3期

何启平刘石石孝志孟照海李辉高飞

(1.中国石油川庆钻探工程有限公司；2.四川久润环保科技有限公司)

0 引言

水力压裂改造工艺是页岩气资源开发的关键技术之一，近年施工规模越来越大，最大注入液量达88 059 m3，最大加砂量达4 402 m3，对水资源造成巨大压力。并且，水力压裂返排液中含有大量固体悬浮不溶物，长时间存放出现“发黑发臭”现象，不但会对储层造成伤害，还会增加环境风险[1-6]；因此，必须对返排液进行处理回用，从而减少水资源和环境的压力。

膜分离技术是当代新型高效的分离、浓缩、提纯及净化技术，特别适用于当代工业对节能、提高生产效率、再利用低品位原材料和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分[7-9]。PVDF是一种结晶型聚合物，可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，易于用相转化法制膜，PVDF分离膜已成功地应用于化工、食品、废水处理、医药和生化等诸多领域[10-14]。近年来在膜分离技术中引起了人们很大的兴趣[15-23]。

PVDF分离膜在水力压裂返排液处理中，可作为过滤单元，与磁分离单元并用，可有效去除返排液中悬浮物、总铁、细菌等有害物质，以实现返排液回用或达标排放的目的。但由于PVDF的表面能极低，是一种疏水性很强的材料，导致其在分离油/水体系时污染严重，通量衰减很快，制约了其在膜分离领域的应用。PVDF膜污染的主要原因是疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物[24]，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，严重缩短了膜的使用寿命[25]。上述问题制约了PVDF膜在水相分离体系中的应用，为了降低膜污染、延长膜的使用寿命，对PVDF膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域研究的热点之一[26-27]。PVDF膜亲水改性方法主要分为4大类：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性。水处理用PVDF分离膜的改性着重于提高膜的亲水性以及抗污染性等，因为这些性质决定了膜的分离效率和使用寿命[28]。本研究通过非溶剂相分离技术制备了PVDF中空纤维膜，分析了PVDF固含量、凝固浴温度等因素对PVDF膜性能的影响，并采用表面接枝方法，将亲水性的丙烯酰胺引入到PVDF中空纤维膜表面，提高其亲水性，制备出丙烯酰胺接枝改性的亲水PVDF微孔膜。并对页岩气水力压裂返排液进行过滤实验。评价了改性后膜的亲水性、吸附和通量衰减等性能。

1 实验材料与仪器

主要材料：聚偏氟乙烯(PVDF)；kynar761(法国阿科玛化学有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K-30(杭州巨和化工有限公司)；二甲基乙酰胺(DMAC)(美国杜邦)；丙烯酰胺(AAM)(广东翁江化学试剂有限公司)；牛血清白蛋白(BSA)：分子量67000Dalton(上海如吉生物科技发展有限公司)；普通PVDF膜(商品名JR-UF-01，四川久润环保科技有限公司)；页岩气压裂返排液：威远页岩气平台现场通过磁分离后进行取样。水质性能指标：总铁1.2 mg/L，总细菌200个/mL。

主要仪器：中空纤维纺丝机(自制，型号：SF7L)；通量测定装置(自制，型号：JR-TL-10)；电子强力机(常州市天祥纺织仪器有限公司，型号：YG020)；光学接触角测定仪(东莞市晟鼎精密仪器有限公司，型号：SDC-200)；紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，TU-1810)。

2 亲水性PVDF 中空纤维膜的制备

按配方将PVDF、DMAC、PVP等加入到混合反应釜中，在40～80℃下，搅拌混合16 h，使物料充分溶解，制备的PVDF纺丝液。把纺丝液抽入反应釜内，在真空条件下进行脱泡处理，脱泡时间为16 h，在中空纤维纺丝机制备得PVDF中空纤维膜。将PVDF中空纤维膜浸泡在一定浓度的丙烯酰胺、引发剂的水溶液中，经真空脱气后，在80℃，接枝反应7 h。将反应后的PVDF中空纤维膜浸泡在纯水中24 h，以进一步去除未反应的丙烯酰胺单体。将接枝改性后的中空纤维膜进行保孔处理，晾干去除水分，得到亲水性PVDF中空纤维膜。

3 测试方法

3.1 纯水通量测试

将PVDF中空纤维膜丝浇铸成单根膜丝的小组件，以纯水作为过滤液体，调节进水口和出水口阀门，使跨膜压差为0.1 MPa，控制水温为 25±1℃，开启过滤水泵，待过滤系统稳定后，测定中空纤维膜的纯水通量。

通量计算公式：

Q=V/(A×t)

(1)

式中：Q为纯水通量，L/(m2·h)；V为滤出液体积，L；A为膜面积，m2；t为过滤时间，h。

3.2 接触角测试

通过光学接触角测定仪采用座滴分析测量法对中空纤维膜接触角测试。这一方法是通过对在固体表面形成液体座滴的形状直接观测、分析和计算来获得接触角的值。

3.3 截留率测试

将PVDF中空纤维膜组件安装在通量测定装置上，以0.5 mg/mL牛血清白蛋白溶液作为实验用过滤液，在室温条件和0.1 MPa的跨膜压差下进行过滤，运行30 min后，取原溶液和透过液分别在280 nm 紫外光区测定其吸光度，通过标准曲线确定出溶液中牛血清白蛋白的浓度，并计算出中空纤维膜的截留率，计算公式如下：

R=(1-Cl/C2)×100%

(2)

式中：R为截留率，%；C1为透过液中牛血清白蛋白的浓度，mg/L；C2为原液中牛血清白蛋白的浓度，mg/L。

3.4 接枝率的测试

样品接枝率：

GD=(W-W0)/W0×100%

(3)

式中：W0和W分别为接枝反应前、后干燥膜的质量，μg。

3.5 水力压裂返排液吸附测试

在25℃下，将一定面积的PVDF中空纤维膜浸入100 mL的水力压裂返排液溶液中5 h，再用蒸馏水清洗1 h后，测定前后质量的变化，计算出水力压裂返排液吸附量，水力压裂返排液吸附量=吸附压裂返排液的质量/膜面积，单位为μg/cm2。

4 结果与讨论

4.1 PVDF固含量的影响

PVDF固含量对纯水通量和截留率的影响实验结果见表1，实验结果表明，随着PVDF固含量的增加，纯水通量呈降低趋势，而对牛血清白蛋白溶液的截留率则升高。其主要原因为随着PVDF固含量的增加，体系黏度增加，单位体积内的PVDF大分子数目增多，导致膜分离孔径降低，纯水通量下降，截留率增加。

表1 PVDF固含量对纯水通量和截留率的影响

4.2 凝固浴温度的影响

凝固浴温度对纯水通量的影响实验结果见表2，实验结果表明，随凝固浴温度升高，膜通量变大，对牛血清白蛋白的截留率则降低。Marcel Mulder[29]认为：主要原因为凝固浴温度升高使PVDF中空纤维膜表面孔径变大，内部海绵层变小，使得膜丝内部指状孔结构增多增大。

表2 凝固浴温度对纯水通量的影响

4.3 丙烯酰胺单体浓度对膜接枝率和接触角的影响

接触角是润湿程度的量度，是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数。通过测试固体对水的接触角，可以表征出固体表面的亲水性情况。若接触角<90°，则说明固体表面是亲水的，即水较易润湿固体表面，接触角越小，固体表面亲水性就越好；若接触角>90°，则说明固体表面是疏水的，即水不容易润湿固体，容易在表面上移动。

丙烯酰胺单体浓度对接枝率和接触角的影响见表3。

表3 丙烯酰胺单体浓度对接枝率和接触角的影响

随着丙烯酰胺单体浓度的增加，膜接枝率增加，对水的接触角下降，表明膜的亲水性得到了改善。未接枝的PVDF中空纤维膜对水的接触角为105°，为疏水性材料，通过丙烯酰胺的接枝，在膜表面引入了亲水性基团，其接触角随接枝率上升而逐步降低，膜由疏水性材料变成了亲水性。

4.4 中空纤维膜亲水性对压裂返排液吸附量的影响

压裂返排液中含有增稠剂，表面活性剂和油类等有机污染物，在进行膜过滤时，容易吸附在膜表面，堵塞过滤膜孔，造成膜污染，降低过滤通量。PVDF膜接触角对压裂返排液吸附量的影响见表4。

表4 PVDF膜接触角对压裂返排液吸附量的影响(pH=7)

由表4可看出，随着膜对水接触角的下降，其对压裂返排液中的有机污染物的吸附量下降显著，说明极性丙烯酰胺的引入，较大改善了膜表面的亲水性，降低了膜表面对压裂返排液中有机污染物的吸附，能够有效缓解膜污染的产生。

4.5 PVDF中空纤维膜的技术参数及在压裂返排液处理中的效果

将研制的亲水性中空纤维膜制作成膜组件，需要对膜的孔径、拉伸强度、接触角等参数值进行测试，选择最优参数。研制的PVDF中空纤维膜技术性能的典型数据，见表5。

表5 PVDF中空纤维膜技术性能典型值

从测试数据可看出，膜最大孔径为0.15 μm，对水中的悬浮物、细菌等有较好的过滤效果，同时膜力学性能和耐化学腐蚀性满足膜组件使用要求。

压裂返排液经磁分离技术处理后，水中仍含有一定量的总铁和固体悬浮物，细菌含量仍较高，浊度在1 NTU以上，在进行返排液深度处理时，需要对此进行精细过滤预处理。在实验室过滤装置上装上膜组件，对页岩气压裂返排液进行了过滤实验，通过PVDF中空纤维膜进行二次过滤处理，水中的总铁、细菌含量和固体悬浮物得到了有效去除，出水水质有较大改善，浊度在1 NTU以下，实验结果见表6。

表6 PVDF中空纤维膜对页岩气水力压裂返排液过滤实验结果

4.6 改性PVDF中空纤维膜在压裂返排液中通量测试结果

膜技术在压裂返排液应用中存在的一个最重要的问题是膜污染，膜亲水化改性是抑制和缓解膜污染的一个有效途径。实验室采用通量测试来研究膜抗污染能力。

在实验室中对两种PVDF中空纤维膜在页岩气压裂返排液过滤中的通量衰减进行了对比测试，一种为丙烯酰胺接枝率为5.4%，对水接触角为48°的改性PVDF中空纤维膜，另一种为未进行亲水化改性，接触角为105°的普通PVDF中空纤维膜(商品名JR-UF-01)。PVDF中空纤维膜在页岩气压裂返排液过滤中的通量衰减，见图1。