活性炭/氧化亚铜对聚乙烯醇废水的光催化效果研究＊

2020-07-20车春波李文欣刘国兴李俊生

油气田环境保护 2020年3期

车春波李文欣刘国兴谷芳李俊生夏至聂芊

(1.哈尔滨商业大学食品工程学院；2.中国石油哈尔滨石化公司)

0 引言

聚乙烯醇(PVA)是一种具有多元醇结构的水溶性高分子聚合物，因其化学性能稳定、耐磨性好和黏附性强被广泛应用于纺织、造纸、涂料、医药、化工等行业[1]。PVA对酸、碱和一般微生物都很稳定，且可生化性差[2-3]，同时由于PVA分子中带有尺寸较小的羟基，容易生成氢键，使得其具有较大的表面活性，排入水环境中会形成泡沫，影响水体复氧[4-6]，PVA还会在水环境中逐渐累积，加快重金属迁移速度，导致更严重的环境问题[7-8]。

半导体材料在光的作用下，产生的电子-空穴对具有较强的还原和氧化能力，能够将有机物氧化直至完全矿化为CO2、H2O及其它简单的无机物，因此，光催化技术由于具有高效、稳定和氧化彻底等优点，在环境治理中具有广泛的应用前景[9-10]。氧化亚铜(Cu2O)是一种P型半导体，其禁带宽度约为2.0 eV左右，可吸收利用太阳光中大部分可见光。自1998年首次利用Cu2O作为光催化剂在可见光下将H2O分解以来[11]，Cu2O因其具有可利用太阳光、催化活性较高和可重复使用等优点，在光催化降解有机物领域逐渐成为关注的热点。但是Cu2O粉末存在容易团聚、不易回收和容易造成二次污染等缺点，将粉体Cu2O负载在固态基体上可以有效地解决这些问题[12-14]。活性炭(AC)具有丰富的孔隙结构、大的比表面积和高的稳定性，是一种良好的载体材料[15-16]。

本文以活性炭为载体，采用液相还原法制备了AC/Cu2O光催化剂，并对模拟PVA废水进行光催化降解，考察AC/Cu2O对PVA的处理效果。

1 实验

1.1 主要试剂

聚乙烯醇(PVA)，天津光复精细化工研究所；AC，天津天昌活性炭有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、水合肼(80%)、CuSO4、NaOH、H2SO4、H3BO3、I2、KI均为分析纯试剂。

1.2 AC/Cu2O粉末的制备

AC的预处理：取一定量粉末状活性炭，用蒸馏水煮沸30 min后加入浓H2SO4浸泡12 h，用蒸馏水洗至中性，抽滤后放入干燥箱烘干备用。

AC/Cu2O的制备：称取一定量预处理后的活性炭，加入盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，超声15 min后得到溶液A，另取一500 mL烧杯加入0.3 g CTAB与50 mL蒸馏水混合后于50℃时磁力搅拌得到透明溶液B，把A与B两种溶液混合后于70℃下继续磁力搅拌，并缓慢加入100 mL浓度为0.1 mol/L的CuSO4溶液得到蓝色溶液，用2 mol/L的NaOH调节溶液pH值为9，老化10 min后得到深蓝色混合液，最后逐滴加入1 0 mL的2 mol/L的水合肼，此时溶液呈深红色，反应3 h后离心得到固体在80℃干燥箱中干燥，得到样品。

1.3 AC/Cu2O粉末对模拟PVA废水的光催化测试

取PVA水样100 mL，调节pH值后加入一定量催化剂，于暗处搅拌30 min以达到催化剂对PVA的吸附平衡，取样测定吸附达平衡后水样中PVA的含量，记为C光照前，再以20 W的白炽灯为可见光光源，照射距离为20 cm，磁力搅拌一定时间后离心取上清液测定光催化降解后水样中PVA的含量，记为C光照后。PVA的具体测定步骤为：取水样5 mL或10 mL转移至50 mL容量瓶中，加入40 g/L的H3BO3溶液15 mL，加入12.7 g/L的I225 g/L的KI溶液4 mL，加水定容至50 mL，显色5 min，用1 cm石英比色皿在波长为670 nm处测其吸光度，根据吸光度与PVA浓度的线性关系得出光照前后溶液浓度的变化，计算PVA的光催化去除率。

(1)

式中:C光照前为暗搅拌30 min后PVA溶液的浓度，g/L；C光照后为光照一定时间后PVA溶液的浓度，g/L。

1.4 分析测试方法

采用Spectrum100型傅立叶变换红外光谱仪(IR)对预处理前后的AC样品进行有机官能团变化情况分析，采用日本东芝S4700型扫描电子显微镜(SEM)对光催化剂样品进行形貌观察，采用日本理学D/max-γB型X射线衍射仪(XRD)进行光催化剂样品物相分析，PVA溶液的浓度采用PVA标准曲线间接测定[17]。

2 结果与讨论

2.1 AC的预处理结果分析

浓H2SO4处理后的AC表面更加粗糙，有利于Cu2O与AC的牢固负载。由图1可知，经浓H2SO4处理后的AC表面在3 433.37 cm-1处出现明显的—OH伸缩振动吸收峰，在1 623.30 cm-1处出现了C=O伸缩振动吸收峰，在1 038.59 cm-1处出现了C—O伸缩振动吸收峰，说明在AC表面形成了具有还原性的-COOH官能团，能够增强AC在水中的分散性能。

图1 浓H2SO4处理前后AC的红外光谱

2.2 AC/Cu2O粉体的结构分析

AC/Cu2O的XRD图谱见图2。由图2可知，其中29.5°，36.4°，42.3°，61.3°，73.5°的衍射峰分别是面心立方结构Cu2O的晶面特征衍射峰在晶面(111)存在优势取向生长；而在22.8°和33.5°处出现的衍射峰是活性炭特征衍射峰，这说明Cu2O负载在了AC上。随着AC添加量的增大，产物纯度明显提高，且衍射峰强度增强，Cu2O结晶度提高。Cu2O很好地分散在载体表面，Cu2O的形貌呈大小不规则多样性。

图2 AC/Cu2O的XRD图谱(a)AC含量为0.25 g；(b)AC含量为0.5 g；(c)AC含量为0.75 g

2.3 AC/Cu2O对PVA的催化氧化活性分析

2.3.1 AC/Cu2O光催化活性的单因素实验

实验条件为AC/Cu2O用量1 g/L、pH值为5、光催化反应时间30 min，不同PVA浓度时AC/Cu2O对PVA的去除情况见图3；实验条件为水样中PVA含量75 mg/L、pH值为5、光催化反应时间30 min，不同AC/Cu2O用量时AC/Cu2O对PVA的去除情况见图4；实验条件为水样中PVA含量75 mg/L、AC/Cu2O用量4 g/L、光催化反应时间30 min，不同初始pH时AC/Cu2O对PVA的去除情况见图5；实验条件为水样中PVA含量75 mg/L、AC/Cu2O用量4 g/L、pH值为5，不同光催化反应时间时AC/Cu2O对PVA的去除情况见图6。

图3 PVA初始浓度对PVA去除效果的影响

图4 催化剂投加量对PVA去除效果的影响

图5 反应初始pH值对PVA去除效果的影响

图6 反应时间对PVA去除效果的影响

由图3可知，PVA初始浓度对去除率的影响比较显著且呈先增后减的趋势，在催化剂用量和反应时间恒定时，在反应体系中生成的·OH浓度相同，随着PVA含量的增加，PVA与·OH接触的几率增大，从而使PVA的去除率增大，但是当PVA浓度超过75 mg/L时，体系中的·OH消耗殆尽，导致PVA的去除率降低。由图4可知，随着AC/Cu2O投加量的增大，体系中产生的光生电子-空穴对增多而致使PVA的去除率提高，而当AC/Cu2O投加量过高时，对光的散射作用增强，导致光的利用率下降，AC/Cu2O无法吸收光能而使催化效率降低。由图5可知，pH值对PVA去除效果影响最显著，根据Cu2O光催化机理可知[18]，水中的H+和OH-都可参与自由基反应，生成·O2-及·OH，不同pH值的H+和OH-竞争优势不同，在PVA体系中弱酸性条件下催化效果更佳。由图6可知，自由基存在的时间比较短，延长反应时间会使自由基链反应终止，故对PVA的去除率并没有随着时间的延长而提高。根据单因素实验可得最佳处理条件为：PVA初始浓度75 mg/L、催化剂投加量4 g/L、初始pH值为5、反应时间30 min，此条件下的去除率为89.32%。

2.3.2 正交实验设计及结果

根据上述单因素实验所讨论的各因素对PVA去除率的影响，设计正交实验L9(34)，各因素中，A为PVA初始浓度(mg/L)、B为催化剂投加量(g/L)、C为初始pH值、D为反应时间(min)。根据单因素实验结果确定各因素的水平，见表1。由L9(34)正交实验各条件得到的PVA去除率结果如表2所示。

表1 L9(34)正交实验因素水平

表2 AC/Cu2O催化氧化PVA的正交实验结果分析

由表2在各实验条件下测得的PVA去除率，计算出各因素在不同的水平所对应的去除率的平均值kij(i=1、2、3；j=A、B、C、D)，由kij值的大小可以判断出各影响因素的优水平进而确定了最优组合为A2B2C2D3。根据Rj的极差分析可知，在实验中对PVA的去除率影响最大的是水样初始pH值；其次是水样PVA初始浓度；催化剂AC/Cu2O投加量和反应时间对实验结果的影响相对较小。根据对正交实验数据进行分析得出AC/Cu2O光催化降解PVA的条件为：初始pH值为5、PVA初始浓度75 mg/L、催化剂投加量4 g/L、反应时间50 min。在此条件下做三组平行实验测得PVA的去除率为90.60%。