纳米微晶纤维素-玉米淀粉复合氧化过程参数对其复合成膜液流变特性的影响

刘欢欢,林兆云,杨桂花,陈嘉川,夏媛媛,戢德贤

(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南 250353)

随着对环境友好型材料的不断寻求和重视,以淀粉为基体的复合材料逐渐受到青睐,但天然淀粉分子间因存在氢键致使其存在亲水性强、高温易炭化等特点,若直接与复合材料共混会降低共混物的性能,因此,需要对淀粉进行改性,以提高其加工性能[1]。氧化淀粉作为一种重要的变性淀粉,具有白度高、易糊化、成膜性能好、抗冻性好、胶黏力强、糊化温度低等特点,已广泛应用于纺织、造纸、食品及建筑等各个领域[2]。氧化淀粉的生产工艺比较成熟,一般采用化学法制备氧化淀粉,其中NaClO氧化淀粉生产成本低、污染小且操作简单,是目前使用最广泛的淀粉氧化剂[3]。而纳米微晶纤维素具有高强度、高结晶度和高比表面积等优点,可充分与淀粉混合,促进淀粉改性[4]。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种可生物降解的绿色环保材料,其具有良好的力学性能,能弥补淀粉材料的不足,因此,PVA/氧化淀粉共混材料受到人们的广泛关注[5]。王志国等[4]对纳米晶-PVA复合材料进行了研究,获得了纤维素在PVA中完全分散的纳米复合材料,但韧性降低。董明等[6]利用改性淀粉增塑、增强后与聚乙烯醇流延成膜,膜的力学性能增强。赵琳琳等[5]以氧化淀粉为原料,制备了不同比例的PVA/氧化淀粉共混薄膜,其强度高,流动性强,但稳定性降低。

淀粉基膜材料的性能主要取决于淀粉的功能特性,尤其是流变特性,流变特性是影响膜成形过程中膜材料质量的关键因素之一,并受淀粉特性、组分、浓度、温度等因素的影响,可通过研究淀粉基材的流变特性来评价其应用性能,进而提高其加工性能和生产高质量产品[7-8]。通常,淀粉糊表现为非牛顿流体,而添加其它高分子材料后可改变淀粉基成膜液的流变特性,提高其成膜性能。

在前人研究基础上,本论文将纳米微晶纤维素与玉米淀粉充分混合后用NaClO进行氧化,探究了氧化对玉米淀粉流变特性及氧化玉米淀粉/聚乙烯醇/甘油复合成膜液流变特性的影响,以期为淀粉基复合膜材料的制备和性能优化提供一定的理论参考和技术支持。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

玉米淀粉 分析级,上海麦克林生化科技有限公司;桉木浆板 山东恒联纸业集团(产地巴西);次氯酸钠 分析纯,有效氯含量10%,天津市富宇精细化有限公司;氢氧化钠、甘油(glycerol,GL) 分析纯,天津市大茂化学试剂厂;盐酸 分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;硫代硫酸钠 分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA,97.5-99.0%) 分析纯,上海阿拉丁工业公司。

DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅 配有专用功能键实现温度设定及PID控制,控温精准,天津泰斯特公司产;ARES-G2旋转流变仪,配有功能强大的TRIOS控制分析软件和主动控温技术 美国TA Instruments公司;DHG电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司

1.2 实验方法

1.2.1 纳米微晶纤维素(CNC)的制备 将桉木浆板置于自来水中浸泡、疏解,配成浆度2%的桉木浆,打浆至打浆度为48 °SR后脱水处理,平衡水分备用[9]。取适量平衡水分后的桉木浆加入64%的H2SO4于45 ℃的恒温水浴锅中反应50 min,反应结束后用去离子水终止反应,离心洗涤至上清液pH为3,透析至透析液为中性,上层悬浮液即为CNC,浓缩后于4 ℃下冷藏备用。

1.2.2 氧化玉米淀粉的制备 取玉米淀粉加水制成质量分数为10.0%的玉米淀粉乳液,缓缓加入CNC,在水浴锅中机械搅拌0.5 h使其混合均匀,加入有效氯用量为8%的NaClO(相对于绝干淀粉),用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为9,在50 ℃恒温水浴中机械搅拌4 h,用盐酸中和并加入硫代硫酸钠终止反应并离心洗涤至pH6,得到的产物在45 ℃烘箱中干燥,研磨后得到氧化玉米淀粉。

1.2.3 氧化玉米淀粉糊的制备 取2 g氧化玉米淀粉加水制成浓度为3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化淀粉乳液，于90 ℃恒温水浴中糊化2 h后超声消泡，即氧化玉米淀粉糊，冷却至室温备用。以静态流变曲线确定最佳的氧化淀粉浓度，然后与同浓度的玉米淀粉对比，用静/动态流变曲线研究氧化对淀粉糊流变性的影响。

1.2.4 氧化玉米淀粉基PVA/甘油复合成膜液的制备 取2 g氧化玉米淀粉加水制成浓度为3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化淀粉乳液，于90 ℃恒温水浴中糊化0.5 h后，将质量比为8∶5的聚乙烯醇(PVA，30%)与甘油(GL)进行混合后加入玉米淀粉糊中，水浴搅拌1.5 h后超声消泡，即得到氧化玉米淀粉基PVA/甘油复合成膜液，冷却至室温备用。以静态流变曲线确定最佳的氧化淀粉浓度，然后与最佳浓度的玉米淀粉基PVA/甘油复合成膜液对比，用静/动态流变曲线研究氧化对复合成膜液流变性的影响。

1.2.5 PVA浓度对氧化淀粉基复合的影响 取2 g氧化玉米淀粉加水制成5%氧化玉米淀粉乳液，于90 ℃恒温水浴中糊化0.5 h后，将质量比为8∶5的聚乙烯醇与甘油(GL)进行混合后加入玉米淀粉糊中，(PVA浓度为30.0%、40.0%、50.0% 、60.0%、70.0%和80.0%)水浴搅拌1.5 h后超声消泡，即得到玉米淀粉基PVA/甘油复合成膜液，冷却至室温备用，以静/动态流变曲线研究PVA浓度对复合成膜液流变性的影响。

1.2.6 静态流变测试 稳态剪切条件设定为:选择直径为50 mm的平板(钢板),板间距1.0 mm,温度为25 ℃,剪切速率为0.1～100 s-1;触变性检测条件设定为:25 ℃,120 s内剪切速率由0.1 s-1增至100 s-1,然后在120 s内由100 s-1降低至0.1 s-1测试玉米淀粉糊与复合成膜液的频率扫描。

1.2.7 动态流变测试 检测线性黏弹区,设定频率为1 Hz,0.1%～10%的应变扫描;在线性黏弹区内,分别固定应变为1%与6%,在频率1～100 Hz内进行玉米淀粉糊与复合成膜液的频率扫描。

1.2.8 模型拟合 采用Ostwald-de-Waele模型计算确定流动流体模型[10]。

Ostwald-de-Waele流动流体模型拟合:

τ=kγn

式中:τ为剪切应力,Pa;k为稠度系数;γ为剪切速率,s-1;n为流动指数(相关幂律指数,无因次)。

1.3 数据处理

实验中每个样品处理重复三次,取平均值,使用Ostwald-de-Waele模型拟合分析,应用Origin 8.0作图软件作图。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度氧化玉米淀粉对玉米淀粉糊静态流变特性的影响

在氧化玉米淀粉浓度分别为3.0%、5.0%、8.0%和10.0%下制备了氧化玉米淀粉糊,探讨了氧化玉米淀粉浓度对氧化玉米淀粉糊流变特性的影响,静态流变特性、触变曲线和流变特性模拟参数值的变化分别见图1、图2和表1。

图1 不同浓度氧化玉米淀粉糊的静态流变曲线Fig.1 Static rheological curve of oxidized corn starch paste with different concentrations

图2 不同浓度氧化玉米淀粉糊的触变曲线Fig.2 Thixotropic curve of oxidized corn starch paste with different concentrations

表1 不同浓度的氧化玉米淀粉糊流变特性模拟参数值Table 1 The rheological properties of oxidized corn starch paste with different starch concentrations

由图1不同浓度下氧化玉米淀粉糊的静态流变曲线图可知,在相同温度下,随氧化玉米淀粉糊浓度的增加,其初始黏度增大,剪切稀化效果更加明显,且屈服应力(在材料拉伸或压缩过程中，当应力达到一定值时，应力有微小的增加，而应变急剧增长的现象，称之屈服，使材料发生屈服时的正应力就是材料的屈服应力)值也增大。当颗粒浓度为10.0%时,氧化玉米淀粉糊的黏度最高为30.1 Pa·s,屈服应力值为26.6 Pa。氧化玉米淀粉是线型大分子,溶解后基团充分扩展,分子间互相纠缠,且纠缠作用随氧化玉米淀粉浓度的增加而增强,致表观黏度上升[11]。

研究显示触变环面积(“上行曲线”与“下行曲线”形成的触变环的面积)越大,其触变性越大[7]。图2不同浓度下氧化玉米淀粉糊的静态流变曲线表明,触变环的面积随着氧化玉米淀粉糊浓度的增加而增大,即3.0%、5.0%、8.0%和10.0%浓度的氧化玉米淀粉糊形成的触变环面积分别为1.1、19.4、204.0和424.0。因此,氧化玉米淀粉糊的浓度越高,其触变性越好,体系恢复初始结构的时间越长,样品流动克服的能量越大,稳定性越差[7]。

不同浓度的氧化玉米淀粉糊流变特性模拟参数值见表1。由表1可知,不同浓度的氧化玉米淀粉糊进行Ostwald-de-Waele模拟曲线,决定系数在0.9519～0.9937之间,说明该模型模拟情况较好。当浓度从3.0%增加到8.0%时,样品的流动指数n逐渐减小且达到最小值。随着氧化玉米淀粉糊浓度的增大,稠度系数k逐渐增大,表明氧化玉米淀粉糊的浓度越大,体系的剪切稀化程度越明显,非牛顿流体行为越强,出现这一现象可能是氧化玉米淀粉糊浓度的增加使氧化玉米淀粉分子的缠结能力增强,分子间摩擦力增大,随着剪切速率的增加,氧化玉米淀粉分子间发生解缠而使黏度下降[12]。

2.2 氧化对玉米淀粉糊静态和动态流变特性的影响

基于2.1氧化玉米淀粉糊浓度大于5.0%时,氧化玉米淀粉糊稠度系数急剧增大的结果,选择在浓度为5.0%的玉米淀粉糊下探讨氧化对玉米淀粉糊流变特性的影响。氧化对玉米淀粉糊静态流变特性、触变曲线和流变特性模拟参数值的影响分别见图3、图4和表2。氧化对玉米淀粉糊动态流变特性的影响见图5。

图3 玉米淀粉与氧化玉米淀粉糊的静态流变曲线Fig.3 Static rheological curve of corn starch and oxidized corn starch paste

图4 玉米淀粉糊与氧化玉米淀粉糊的触变曲线Fig.4 Thixotropic curve of corn starch and oxidized corn starch paste

2.2.1 静态流变特性 玉米淀粉糊和氧化玉米淀粉糊的静态流变曲线图3。由图3可知,当剪切速率增大时,玉米淀粉糊和氧化玉米淀粉糊的黏度呈下降趋势,而剪切应力呈增大趋势,均表现出明显的剪切变稀特性,属于非牛顿流体[13],这说明剪切速率的增大具有使玉米淀粉颗粒重新取向的作用。当剪切速率提高到10.0 s-1时,玉米淀粉糊与氧化玉米淀粉糊的剪切黏度呈现不同程度的切稀变缓,但氧化玉米淀粉糊的剪切变稀行为更明显。随着剪切速率的增大,玉米淀粉糊的剪切应力逐渐增大后趋于稳定值,显示出“屈服值”剪切应力。玉米淀粉糊的屈服应力值高于氧化玉米淀粉糊的值,且超过此应力值后玉米淀粉糊内部网络解体,黏度明显下降[14]。在测试的剪切速率范围内,玉米淀粉糊的黏度和剪切应力均大于氧化玉米淀粉糊,原因是玉米淀粉在氧化改性过程中分子链发生断裂,玉米淀粉产生部分降解[15];氧化改性的玉米淀粉分子活动能力提高,降低了分子间的作用力和粒子的流动阻力,从而引起氧化玉米淀粉糊黏度的降低[16]。

图4的“上行曲线”与“下行曲线”形成的触变环,表明玉米淀粉分子间的相互作用使之键合产生了三维网络结构,随着剪切速率的增大及体系网络结构的解体,黏度随着剪切速率的增大而降低,当下降至最低值时,体系处于“溶胶”状态;但当剪切速率逐渐降低时,该流体通过自修复形成新的网络结构[10]。玉米淀粉和氧化玉米淀粉糊的触变环面积分别为116.6和19.4,其中触变环的面积越大,表示外力消除后,体系恢复到初始状态的时间越长,即样品流动需要克服的能量越大,从而其稳定性越差[10],因此剪切力消除后氧化玉米淀粉糊恢复初始的结构需要的时间较短,稳定性较好[17]。

对玉米淀粉糊及氧化玉米淀粉糊的剪切速度与剪切应力以双对数坐标作图进行了分析,并进行了Ostwald-de-Waele模型拟合,其流变特性模拟参数值结果见表2。结果显示决定系数均在0.9以上,表明玉米淀粉糊的流变特性基本符合该曲线模型。

表2 玉米淀粉糊的流变特性模拟参数值Table 2 Rheological parameters of corn starch paste

对于非牛顿液体,流动指数n≠1。当n>1时为非牛顿流体的胀流性流体,n<1时为非牛顿流体的假塑性流体,且n值越小,非牛顿流体越强[10]。从表2可知:玉米淀粉糊的流动指数n值小于氧化玉米淀粉糊,玉米淀粉糊的非牛顿性较强。稠度系数k与黏度有关,氧化玉米淀粉糊的稠度系数小于玉米淀粉糊,原因可能是氧化改性使玉米淀粉分子发生了降解,玉米淀粉分子量下降,随着剪切速率的增加,剪切黏度降低[18]。

2.2.2 动态流变特性 玉米淀粉糊除了具有假塑性特性外,玉米淀粉颗粒之间相互作用可形成新的网络结构使玉米淀粉糊具有黏弹性。因此,为了描述玉米淀粉糊的内部作用力,本研究在线性黏弹区内,固定应变为1%,分析氧化对玉米淀粉糊黏弹性的影响。

从图5看出,玉米淀粉糊与氧化玉米淀粉糊的弹性模量G′均大于黏性模量G″,表示玉米淀粉糊主要表现为固体弹性特征,且粒子之间的相互作用比较强烈[12]。玉米淀粉糊与氧化玉米淀粉糊的黏性和弹性模量随扫描频率的增加逐渐上升,说明玉米淀粉内部结构在受到破坏的同时自身结构可进行恢复,且内部网络结构可起到较好的缓冲作用。氧化玉米淀粉糊的弹性模量和黏性模量均低于玉米淀粉糊,说明氧化后淀粉结构发生破坏,颗粒发生部分降解,引入了羧基和醛基,导致糊黏性模量和弹性模量降低[12]。

图5 玉米淀粉糊动态黏弹参数与频率的关系Fig.5 Relation between dynamic viscoelastic parameters and frequency of corn starch paste

2.3 氧化玉米淀粉浓度及其氧化对复合成膜液流变特性的影响

2.3.1 氧化玉米淀粉浓度对复合成膜液静态流变特性的影响 固定PVA浓度30.0%不变,在3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的不同氧化玉米淀粉浓度下制备了氧化玉米淀粉基复合成膜液,探讨了氧化玉米淀粉浓度对氧化玉米淀粉基复合成膜液流变特性的影响,静态流变特性、触变曲线和流变特性模拟参数值的变化分别见图6、图7和表3。

图6 不同浓度下氧化玉米淀粉基复合成膜液的静态流变曲线Fig.6 Static rheological curve of oxidized starch composite membrane solution with different concentrations

图7 不同浓度下氧化玉米淀粉复合成膜液的触变曲线Fig.7 Thixotropic curve of oxidized starch composite membrane solution with different concentrations

表3 不同浓度下复合成膜液流变特性模拟参数值Table 3 Effect of oxidation starch concentration on rheological properties of composite film-forming solution

由图6氧化玉米淀粉基复合成膜液的静态流变特性可知,体系的黏度随着氧化玉米淀粉浓度的提高而增加,剪切应力增大,出现这一现象的原因可能是氧化玉米淀粉浓度的增大使分子间的缠结作用增强,流动性降低,膜黏度增加[17]。当氧化淀粉浓度为10.0%时,氧化淀粉糊的黏度达最高值53.0 Pa·s,应力达最高值276.6 Pa。

由图7可知,浓度分别为3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化玉米淀粉基复合成膜液形成的触变环面积分别为4.6、0.1、13.2和23.4。可见,浓度为5.0%的触变环面积最小,稳定性最好。

由表3可知,决定系数R2均在0.91以上,表明曲线拟合良好。当氧化玉米淀粉浓度从3.0%增加到10.0%时,样品的流动指数n逐渐减小,稠度系数k逐渐增大,这表明氧化玉米淀粉的浓度越大,体系的剪切稀化程度越明显,非牛顿流体行为越强[10]。

2.3.2 氧化对复合成膜液静态和动态流变特性的影响 根据2.3.1不同氧化玉米淀粉浓度下氧化玉米淀粉基复合成膜液的静态流变曲线可知,氧化玉米淀粉浓度为5.0%时,成膜液黏度较高,稳定性最好；氧化玉米淀浓度为10%时黏度最高，但不稳定。因此选择氧化玉米淀粉浓度5.0%条件(PVA浓度为30%)下的玉米淀粉和氧化玉米淀粉基复合成膜液,探讨了氧化对复合成膜液静态流变特性的影响。氧化对复合成膜液静态流变特性的影响见图8、图9和表4,氧化对复合成膜液动态流变特性的影响见图10。

图8 复合成膜液的静态流变曲线Fig.8 Static rheological curve of composite film-forming solution

图9 复合成膜液的触变曲线Fig.9 Thixotropic curve of composite film-forming solution

表4 氧化对复合成膜液的流变特性模拟参数值的影响Table 4 Effect of oxidation on rheological properties of composite film-forming solution

2.3.2.1 静态流变特性 从图8可知,复合成膜液的黏度随剪切速率的增加而下降,表现出剪切稀化行为,应力随剪切速率的增加而线性增大。在0.1～100 s-1测试范围内,玉米淀粉复合成膜液的黏度和剪切应力值均高于氧化玉米淀粉复合成膜液。成膜液是由玉米淀粉颗粒、PVA和GL组成的混合体系,这种体系具有连接紧密的内部结构,而氧化改性使体系的内部结构遭到破坏,当受到流动剪切时,体系内部结构的破坏和恢复首先维持一种动态平衡,随剪切应力的逐渐增大,内部结构的破坏速度大于恢复速度,表观为黏度下降[18-19]。

由图9可以看出,复合成膜液具有触变性,表明其体系中具有絮凝结构,体系内部的絮凝结构较多,阻力较大,流动性较差,开始表现为低剪切速率高黏度,随着剪切速率的递增,絮凝结构遭到破坏,阻力变小,黏度下降,体系表现出“正触变性”。随后,体系黏度回升,结构恢复,表现出“负触变性”。玉米淀粉基复合成膜液的触变环面积为30.2,氧化玉米淀粉基复合成膜液的触变环面积为4.4,因此玉米淀粉基复合成膜液的触变环面积较大,当体系遭到破坏后,玉米淀粉基复合成膜液恢复至初始结构的时间较长,样品流动克服的能量较大,稳定性较差[17]。

氧化对复合成膜液的流变特性模拟参数值的影响见表4。由表4可知,样品的决定系数R2均在0.97以上,玉米淀粉成膜液的流动指数n值较小,说明样品的非牛顿性较强。氧化玉米淀粉基复合成膜液的流动指数增加为0.5322,稠度系数k确小于玉米淀粉,说明氧化玉米淀粉基复合成膜液黏度低,流动性强。

2.3.2.2 动态流变特性 从图10可以看出,氧化玉米淀粉基复合成膜液的弹性模量和黏性模量随扫描频率的增大呈现增大趋势,复合成膜液的弹性模量G′高于黏性模量G″。与玉米淀粉糊相比,氧化玉米淀粉基成膜液的模量均高于玉米淀粉基成膜液的模量,表现为类凝胶行为和明显的黏弹特性。经过氧化改性,玉米淀粉分子的极性基团增多,增加了复合成膜液各组分间的作用,PVA和GL的多羟基结构使其更容易形成氢键结合,形成了高强度和高稳定性的网络结构[20-21]。

图10 复合成膜液动态黏弹参数与频率的关系Fig.10 Relation between dynamic viscoelastic parameters and frequency of composite film-forming solution

2.4 PVA浓度对复合成膜液静态和动态流变特性的影响

在 PVA浓度为30.0%、40.0%、50.0%、60.0%、70.0%和80.0%下,探讨了PVA浓度对复合成膜液流变特性的影响。PVA浓度对复合成膜液静态流变特性的影响见图11、图12和表5,氧化对复合成膜液动态流变特性的影响见图13。

图11 不同PVA浓度下复合成膜液静态流变特性Fig.11 Effect of PVA concentration on static rheological properties of composite film-forming solution

图12 不同PVA浓度下复合成膜液触变曲线Fig.12 Effect of PVA concentration on thixotropic of composite film-forming solution

图13 不同PVA浓度下复合成膜液动态流变特性Fig.13 Effect of PVA concentration on dynamic rheological properties of composite film-forming solution

2.4.1 静态流变特性 从图11可以看出,不同PVA浓度的氧化玉米淀粉基成膜液均为剪切稀释型流体,在初始剪切速率增加的小范围内,表观黏度降低幅度较大,之后缓慢降低,可能原因是氧化玉米淀粉、聚乙烯醇和甘油之间形成了一种网络结构,该结构将水分包裹,使体系黏度增高,不易流动;而随着剪切速率的增大,破坏了网状结构使水分释放出来,水分的黏度较低,复合成膜液在水分子的包裹下,黏度下降很快[22];剪切应力的变化趋势与表观黏度正好相反,在流动过程中,不同PVA浓度的复合成膜液需要的剪切应力随剪切速率的增加而增加。

在PVA浓度由30.0%增加到60.0%的过程中,同一剪切速率下,复合成膜液的表观黏度和剪切应力逐渐增大,流变性能明显提高,这是因为PVA的多羟基结构使形成的氢键结合增多,形成网络结构,其中GL可插入氧化玉米淀粉和PVA的网络中,增加材料的柔性。当PVA浓度大于60.0%时,复合成膜液的剪切应力和黏度随着PVA浓度的增加而下降,可能原因为:PVA与氧化玉米淀粉的共混比例存在相逆转;PVA与氧化玉米淀粉的共混体系的流动机制发生改变[23];GL含量的增多破坏了PVA和氧化玉米淀粉的结合。成膜液中PVA的浓度为60.0%时,成膜液的黏度和剪切应力达到最高值,分别为9.9 Pa·s和131.5 Pa。

由图12可知,PVA浓度由30.0%增加至60.0%时,体系的触变环面积由4.4增至206.4,继续增加PVA的浓度,触变环面积下降,浓度为80.0%时,触变环面积降至67.7。因此,PVA浓度为60.0%时,触变环的面积最大,恢复初始结构用的时间最长。

表5为不同PVA浓度下复合成膜液的流变特性参数。由表5可知,随PVA浓度的提高,复合成膜液的稠度系数k增大的趋势越明显,当PVA浓度为60.0%时,成膜液稠度系数k最大,流动指数最小,说明复合成膜液黏度和非牛顿性最大。模拟决定系数R2均在0.99以上,表明拟合的公式与曲线有良好的相关性。在实际生产中可以参照表5曲线模型的参数变化,选择合适的PVA浓度。

表5 不同PVA浓度下复合成膜液的流变特性参数Table 5 Rheological parameters of composite film-forming solution with different PVA concentrations

2.4.2 动态流变特性 从图13可以发现,复合成膜液的弹性模量和黏性模量均随着频率的增大而上升,且弹性模量G′始终大于黏性模量G″,说明复合成膜液中的分子链段形成了稳定的网状结构,分子的流动性降低,表现出类似凝胶特性,弹性为主要行为[24]。随着PVA浓度的增加,复合成膜液的弹性模量和黏性模量逐渐增加,PVA浓度为60.0%时,弹性模量和黏性模量增加到最大值,继续增加PVA浓度,弹性模量和黏性模量急剧降低,PVA浓度为80.0%时,弹性模量G′和黏性模量G″最小,这可能因为氧化淀粉与PVA的共混比例产生相逆转。

3 结论

氧化使玉米淀粉糊的表观黏度下降,流动性增加,最低黏度为0.08 Pa·s;增加氧化玉米淀粉浓度可提高氧化玉米淀粉糊和复合成膜液的黏度、剪切应力和黏弹性,但稳定性降低,当浓度为5.0%时,氧化玉米淀粉糊黏度较高,稳定性最好;增加PVA浓度可提高玉米淀粉基复合成膜液的黏度、剪切应力和黏弹性,PVA浓度为60.0%时,成膜液的黏弹性最高,黏度达最大值9.9 Pa·s。玉米淀粉糊和玉米淀粉基复合成膜液均属于假塑性非牛顿流体,流变特性符合Ostwald-de-Waele模型。