气质联用法同时测定纺织品中7种全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯

李 丹, 刘海山, 毛丽灿, 奚君阳, 来波芳

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018;2.杭州海关技术中心,杭州 311215;3.浙江省检验检疫科学技术研究院,杭州 311215)

全氟化合物(PFCs)是一类具有优良的稳定性及高表面活性的化学整理剂,自1951年由3M公司研制成功以来,被广泛使用在工业和家纺[1-4]。由于PFCs具有高能量的C—F共价键,难以降解,具有很长的半衰期,因此能在环境中持久存在。已有研究表明,它具有引起人体致畸、致癌及神经毒性等症状的多种毒性效应[5-8]。全氟烷基乙醇(FTOH)和全氟烷基丙烯酸酯(FTAC)作为全氟化合物的母体化合物被广泛使用[9-10],这两类化合物具有挥发性,并且在周围环境空气中检出[11],因此FTOH和FTAC类化合物越来越受到人们的关注。OEKO-TEX standard 100(2019年)规定了3种全氟烷基丙烯酸酯和4种全氟烷基乙醇的限量均为0.5 mg/kg。

目前国内外有关纺织品中FTOH和FTAC检测方法报道较少。文献[11]报道了GC-CI/MS法检测纺织品中的3种FTOH;刘慧婷等[12]采用超声提取LC /MS /MS同位素内标,定量检测纺织品中的全氟酸类化合物;现有的方法按照标准GB/T 31126—2014《纺织品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定》,采用LC/MS/MS对纺织品中全氟羧酸和磺酰基化合物进行检测。

本文采用超声提取,GC-EI/MS联用技术,建立了同时检测纺织品中7种FTOH和FTAC的方法。研究结果表明:该方法样品处理简便快速,测定结果准确可靠,检出限为0.01～0.04 mg/kg,低于OEKO-TEX standard 100(2019年)规定的0.5 mg/kg的限量。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

四种全氟烷基醇:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4︰2 FTOH),纯度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6︰2 FTOH),纯度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8︰2 FTOH),纯度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10︰2 FTOH),纯度97%。

三种全氟烷基丙烯酸酯:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6︰2 FTAC),纯度97%;1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8︰2 FTAC),纯度97%;1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10︰2 FTAC),纯度98%。

以上全氟化合物均购于加拿大Toronto Research Chemicals公司,甲醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚(MTBE)均为HPLC级(西班牙Scharlau公司)。

仪器:7890B气相色谱仪-5977B质谱联用仪(美国Agilent科技有限公司),P300H超声波清洗器(德国Elma公司),EFAA-DC24氮吹仪(上海安谱实验科技股份有限公司),ME204E电子天平(瑞士梅特勒公司),100、200 μL移液枪(德国Eppendorf股份公司)。

1.2 条 件

1.2.1 样品处理

取代表性试样,剪成约5 mm×5 mm的碎片,混匀。称取1 g剪碎的试样(精确至0.01 g),置于50 mL离心管中,加入MTBE 20 mL,超声提取30 min。用移液管移取10 mL萃取液,用氮吹仪浓缩萃取液至1 mL,过0.22 μm尼龙滤膜后供GC-MS分析测定。

1.2.2 标准品储备液

称取7种全氟化合物标准品,用甲醇配置成质量浓度为1 000 μg/mL的标准储备溶液。标准品储备液存放在-18 ℃冰箱中,至少可以存放3个月。分别用乙酸乙酯、甲醇、叔丁基甲醚把标准品储备液稀释成2 μg/mL工作使用液,供GC-MS分析。

1.2.3 仪器条件

色谱柱:HP-5MS UI(安捷伦科技有限公司),30 m×0.25 mm×0.25 μm;进样口温度250 ℃;载气99.999%的高纯氦气,载气流速1 mL/min;进样方式为不分流进样,进样量2 μL。

程序升温:40 ℃保持4 min后,以10 ℃/min升温至150 ℃,然后以50 ℃/min升温至290 ℃,保持2 min。

质谱条件:离子源温度230 ℃,电子能量70 eV,扫描方式采用全扫描模式(SCAN)和离子扫描(SIM),溶剂延迟3.5 min,传输线温度280 ℃。

2 结果与分析

2.1 全氟烷基乙醇和全氟丙烯酸酯的EI质谱图

图1 FTAC 8︰2和FTOH 8︰2的EI质谱图Fig.1 EI spectra of FTAC 8︰2 and TFOH 8︰2

2.2 优化样品提取方式

2.2.1 提取溶剂的选择

将溶于水的甲醇和不溶于水的(乙酸乙酯、叔丁基甲醚)作为纺织品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的提取溶剂,用这三种溶剂把标准储备液稀释成2 μg/mL的标准溶液,按照1.2.3(SCAN)的色谱条件上机,7种全氟烷基化合物的保留时间一致(为了对比需要,图2中的时间坐标进行了平移)。由图2可见,发现以甲醇为溶剂的标准溶液响应最低,以乙酸乙酯为溶剂的标准溶液对4︰2FTOH有严重干扰。综上,选择叔丁基甲醚作为纺织品中FTOH和FTAC的提取溶剂。

图2 7种全氟化合物的在不同溶剂的色谱图Fig.2 Chromatogram for seven perfluorinated compounds in different solvents

2.2.2 提取方法的选择

分别采用超声萃取法和恒温水浴振荡萃取法,用20 mL MTBE提取10、20、30、40、50 min,测得7种全氟烷基醇的平均回收率,如图3所示。由图3可以看出,超声萃取法的提取效率高于振荡萃取法,这是因为超声波萃取是利用超声波辐射压强产生强烈的空化效应、扰动效应、高加速度作用等多级效应,增大物质分子的运动频率和速度,增强溶剂的穿透力,从而加速目标组分进入溶剂,促进提取[13]。该方法简单、便捷,提取时间在0～30 min,回收率逐渐增高,提取时间为30 min时回收率最高。分析认为是由于FTOH有半挥发性[14],所以提取时间加长,回收率反而略有下降。综上,选择用MTBE超声提取30 min。

图3 提取方式和时间对纺织品中TFOH和TFAC回收率的影响Fig.3 Effects of extraction methods and time on recovery of TFOH and TFAC in textile test

2.3 线性范围和定量限

以峰面积y对应相应的质量浓度x(ng/mL)分别绘制标准工作曲线,其中线性范围、线性方程、相关系数和定量限(信噪比S/N>10)见表1。

表1 7种全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的线性范围、 线性方程、相关系数和定量限Tab.1 Linear ranges, linear equations, correlations coefficients(r2), limits of quantification(LOQ) for 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates

2.4 回收率和精密度

选用棉、羊毛、真丝、涤纶空白样品进行2个不同质量浓度水平的添加回收实验。每个添加水平平行测定6次,相应的回收率为80.5%～108%,相对标准偏差(RSD)为4.1%～8.5%(表2),满足残留分析要求。

表2 棉、羊毛和涤纶样品中7种全氟烷基醇及全氟烷基丙烯酸酯的回收率与相对标准偏差Tab.2 Recoveries and relative standard deviations(RSD) of 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates in cotton, wool, silk and polyester samples

2.5 实际样品的检测

利用本文方法对市场上用于防水、防油、防污的纺织品进行检测。检测结果发现:户外运动服中1个样品中检出8︰2 FTOH和10︰2 FTOH,含量分别为0.12、0.07 mg/kg;地毯中的6︰2 FTOH、8︰2 FTOH和10︰2 FTOH均有检出,含量分别为0.18、0.23、0.08 mg/kg。

3 结 论

本文建立了GC-MS法同时快速测定纺织品中7种全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的方法。该方法具有前处理简单、便于操作、灵敏度高、精密度好等优点,方法回收率为80.5%～108%,相对标准偏差(RSD)为4.1%～8.5%,满足OEKO-TEX standard 100(2019年)规定的限量0.5 mg/kg的要求,为国内纺织品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的检测提供了技术支持。

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