PMN-PT∶Er3+铁电晶体的光谱特性与J-O理论分析

张 锦，惠增哲，王信哲，龙 伟，崔梦晨，邹梦星

(1.西安工业大学，陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021；2.西安工业大学理学院，西安 710021)

0 引 言

Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3(简称：PMN-PT)基弛豫型铁电单晶具有优异的铁电、压电以及力-电-热、电-声等耦合性质[1-3]，已成为医用超声探头、水声换能器、超声马达等领域的潜在应用材料。但由于其居里温度Tc和三方-四方相变温度TR-T较低，不能满足大功率超声换能器和驱动器的使用要求[4-5]，因此，研究人员试图在弛豫铁电晶体中引入杂质离子来进一步优化晶体的电学特性[6]。近年来，研究发现，在PMN-PT基弛豫铁电单晶中掺杂稀土离子不仅可以提高晶体的电学性能，还会使其产生发光特性。2015年福建物质结构研究所生长了含有稀土Ho3+的PHN-PMN-PT单晶，该晶体[001]晶向上的压电常数d33增大到3 297 pC/N[7]。2016年宁波大学利用籽晶法生长出了Er3+不同部位取代的PMN-PT单晶，该晶体在488 nm可见光的激发下，产生了强绿光下转换发光[8]。本课题组在2017年分别将稀土离子Ho3+、Er3+掺杂到PSN-PMN-PT晶体中，发现两种稀土离子不仅促使PSN-PMN-PT晶体的Tc和TR-T提高，而且在980 nm激光激发下，晶体发出了很强的上转换绿光和红光[9-10]。这些研究使PMN-PT基弛豫铁电单晶有望成为集电-机-光为一体的新型多功能晶体。

由于弛豫铁电单晶的生长工艺较为复杂，因此，目前对于稀土掺杂PMN-PT基弛豫铁电单晶的研究主要集中在晶体生长技术以及不同稀土离子种类对弛豫铁电晶体电学性能的改性上，对其发光特性的研究报道较少，特别是对稀土离子在PMN-PT基晶体场中的光谱特性定量计算工作几乎没有文献报道。由于Judd-Ofelt(简称J-O)理论[11-12]是分析计算稀土离子光谱性质的重要理论，利用J-O理论能够定量分析计算稀土离子4fN组态内能级跃迁的光谱强度参数。它是通过吸收光谱，拟合计算振子强度参数，进而计算辐射跃迁几率、能级寿命、荧光分支比等光谱参数，已成为定量分析稀土光谱特性的重要工具。

本文利用J-O理论定量计算了Er3+在PMN-PT晶体场中的光谱参量，测试并分析了该晶体的上转换发光特性，为开拓PMN-PT基弛豫铁电单晶在光学领域的应用研究提供理论依据。

1 实 验

1.1 多晶料的合成

首先将纯度99.9%的氧化物MgO、Nb2O5按摩尔比1∶1混合，在混合料中加入乙醇球磨处理8 h，然后在1 100 ℃下烧结6 h合成前驱体MgNb2O6，再将MgNb2O6、TiO2、PbO(PbO过量80%)按照化学方程式0.68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.32PbTiO3进行计量，配制两份混合料，其中一份加入Er2O3，然后，分别将两份配合料球磨、干燥，得到Er3+掺杂PMN-32PT的混合料与纯PMN-32PT的混合料。

1.2 晶体生长

实验采用自行设计制造的坩埚下降法单晶生长炉进行晶体生长，该单晶生长炉以硅钼棒为发热元件，通过WJK-100A型程序温控仪控制炉体温度。首先，将干燥后的Er3+掺杂PMN-32PT的混合料与纯PMN-32PT的混合料分别装入铂金干锅中并压实，再将两个铂金坩埚分别置于两个刚玉坩埚中，铂金坩埚与刚玉坩埚之间用Al2O3粉填充，加盖密封。然后，将两个刚玉坩埚放入晶体生长炉内，设置晶体生长控温程序，进行晶体生长。待晶体生长完毕，单晶生长炉自然冷却至室温，取出铂金坩埚。最后，将铂金坩埚置于稀硝酸中煮沸，待晶体与坩埚分离后，对晶体进行清洗，烘干，即获得Er3+掺杂PMN-32PT晶体与纯PMN-32PT晶体。

1.3 晶体分析表征

采用 FEI Quanta 400 FEG 型扫描电镜表征单晶的生长表面形态。利用Bruker D8 ADVANCE 型X射线衍射仪对晶体进行物相分析；采用UV3600PLUS紫外-可见-近红外分光光度计和FLS980稳态瞬态荧光光谱仪测试晶体的吸收光谱与上转换发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体的宏观形貌与微观形貌

图1(a)是PMN-32PT晶体的宏观形貌图，从图中可以看出晶粒呈现出浅黄色，其形状为不规则多面体形态或伪立方体形态，晶粒平均尺寸约为6 mm×4 mm×4 mm。图1(b)是Er3+掺杂PMN-32PT样品单晶表面SEM照片，从图中可以看出该晶体表面存在较多直线形生长台阶，台阶宽度大于高度，同时在晶粒表面还有些许凹洞缺陷。图1(c)是晶体表面的EDS能谱分析图，结果表明单晶的化学成分主要是Pb，Mg，Nb，Ti，O。此外，还发现了Er元素。各元素按照重量百分比和原子百分比所显示结果如表1所示，计算所生长晶体的成分约为0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3，表示成分PMN-32PT体系在生长过程中发生了偏析。

表1 PMN-PT∶Er3+晶体的EDS分析结果Table 1 EDS analysis of PMN-PT∶Er3+ crystal

2.2 晶体的物相分析

图2(a)是一块表面平整的PMN-PT∶Er3+单晶自然显露面的XRD图谱，图中出现了(100)、(200)和(300)晶面的衍射峰，无其它杂峰出现，说明该晶体沿<100>方向择优生长。取几粒PMN-PT∶Er3+与纯PMN-PT晶体颗粒，研磨成粉末，图2(b)是两种晶体粉末的XRD图谱，通过对比发现Er3+掺杂PMN-PT晶体的衍射峰的数目、位置和相对强度均与未掺杂体系一致，这表明Er3+掺杂未使PMN-PT晶体形成任何杂相，两种晶体均为纯钙钛矿相结构。将两种晶体粉末(110)晶面对应的衍射峰进行放大，从图2(b)插图可以看出，相对于未掺杂的PMN-PT晶体，Er3+掺杂PMN-PT晶体的衍射峰位置略微向小角度方向发生了偏移，根据布拉格公式dsinθ=kλ，对于同一级衍射峰，若θ变小，则d变大，说明Er3+掺杂对PMN-PT晶格产生了影响。为了定量分析这种影响，采用Rietveld方法对两种晶体粉末的XRD图谱进行了精修，精修计算结果如表2所示。PMN-PT∶Er3+晶体的四方相晶胞参数为：a=0.402 3 nm，c=0.403 3 nm，V=0.065 23 nm3，单斜相晶胞参数为：a=0.403 5 nm，b=0.403 2 nm，c=0.403 1 nm，V=0.065 57 nm3，均大于纯PMN-PT晶体。这说明Er3+(r=0.089 nm)不是占据了空隙位置，而是取代了离子半径较小的Mg2+(r=0.072 nm)或Nb5+(r=0.064 nm)，占据了基体晶格的格点位置，使晶胞参数变大。而Er3+的发光特性与其所处的局部环境有序性与基质结构配位对称紧密相关。

表2 PMN-PT∶Er3+晶体的晶胞参数Table 2 Lattice parameters of PMN-PT∶Er3+

2.3 晶体的吸收光谱

图3为室温下纯PMN-PT与PMN-PT∶Er3+晶体在450～1 800 nm波段范围内的吸收光谱图，从图中可以看出：纯PMN-PT在该波段内没有吸收峰，而PMN-PT∶Er3+晶体在该波段范围内出现了7个吸收峰，分别对应于Er3+的4I15/2→4F7/2(491 nm)、4I15/2→2H11/2(522 nm)、4I15/2→4S3/2(552 nm)、4I15/2→4F9/2(670 nm)、4I15/2→4I9/2(795 nm)、4I15/2→4I11/2(974 nm)、4I15/2→4I13/2(1 541 nm)吸收跃迁。由于晶体场的作用，Er3+在不同的基质晶体中，其特征吸收峰的相对强度和个数会有所差异。由于PMN-PT基质晶体在紫外波段有强吸收，使得Er3+在短波范围的特征吸收跃迁4I15/2→4F5/2、4I15/2→4F3/2、4I15/2→4H9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→4G9/2被覆盖，无法显现。吸收光谱是Judd-Ofelt理论计算的基础，吸收光谱中每个吸收带的面积代表了各个吸收跃迁的光密度积分值。该值被用于J-O理论实验振子强度计算中，本实验7个吸收跃迁对应的平均波长以及光密度积分值列于表3。

2.4 Judd-Ofelt理论计算

Judd-Ofelt理论是定量研究稀土离子4fN电子组态内辐射跃迁的重要理论工具，以下是Judd-Ofelt理论中常见的计算表达式[13]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

从表3可以看出，每一个吸收跃迁对应的理论振子强度fcal与实验振子强度fexp之间的偏差很小，根据(4)与(5)式得到两者的的均方根误差为δrms=0.18×10-6，相对误差为δ′=3.19%，该误差小于20%，表明理论计算结果合理有效。均方根误差反映了理论拟合计算与实验结果的符合度，表3列出了几种常见发光晶体中fcal与fexp之间的均方根误差δrms，通过对比可以看出，本文的均方根误差较小，这说明本文理论计算结果与实验符合地较好，同时也说明J-O理论适用于PMN-32T∶Er3+单晶体系。

表3 Er3+在PMN-PT晶体场中的实验振子强度、理论振子强度以及Ω2、Ω4、Ω6的值Table 3 Experimental and calculated oscillator strengths and Ω2, Ω4, Ω6 of Er3+ doped PMN-PT crystal

在J-O理论中，Ωi(i=2,4,6)是表征稀土离子与基质材料相互作用的重要参数，它们只与基质、稀土离子的种类以及稀土离子周围的环境有关。一般来说，Ω2反映了稀土配位场的对称性和局域环境有序性[15]。Ω4/Ω6代表光谱品质因子，它是预测晶体受激辐射的重要参数，表4列出了Er3+在几种常见激光晶体场中的Ωi(i=2,4,6)以及光谱品质因子Ω4/Ω6的数值。通过对比可以看出Ωi随着i的增大而减小，说明奇次晶体场对发光中心的作用随次数的增加而减弱，体系对能量跃迁过程相对敏感[14]，PMN-PT∶Er3+光谱品质因子为1.90，与文献[19]报道的Sr3Y(BO3)3∶Er3+光谱品质因子比较接近。这表明PMN-PT∶Er3+铁电单晶在激光晶体领域有较大的应用前景。

表4 几种常见发光晶体中的Ω2、Ω4、Ω6的值Table 4 Comparison of Ω2, Ω4, Ω6 of Er3+ in PMN-PT and in some other crystal

将拟合计算得到的Ωi(i=2,4,6)带入到(6)式，可以得到电偶极自发辐射跃迁几率Aed[13]。

(6)

再根据磁偶极跃迁选择定则(7)式与磁偶极跃迁自发辐射跃迁几率(8)式，可以得到磁偶极自发辐射跃迁几率Amd[13]。

Δl=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1;ΔM=0,±1

(7)

(8)

自发辐射跃迁几率AJ’J=Aed+Amd，在AJ’J基础上，根据(9)式与(10)式可以进一步得到荧光分支比β和理论能级辐射寿命τ。所有计算结果见表5。

(9)

(10)

从表5可以看出：Er3+从各个激发态跃迁到基态4I15/2的荧光分支比都比较大，且从4F9/2、4S3/2、2H11/2跃迁到基态4I15/2的自发辐射跃迁几率远大于其它跃迁，这说明多数离子会从4F9/2、4S3/2、2H11/2跃迁到基态4I15/2，辐射出强绿光522 nm(2H11/2→4I15/2)、552 nm(4S3/2→I15/2)与红光670 nm(4F9/2→4I15/2)。从表5还可以看出Er3+的4I11/2能级寿命较长τ=1.75 ms，该能级寿命越长，粒子在该能级上越容易积累，这有利于实现上转换发光。表5计算结果反映了该晶体的光谱性质，为该晶体的光谱分析提供了理论依据。同时该研究结果表明Er3+掺杂PMN-PT弛豫铁电单晶是一种理想的新型发光晶体。

表5 Er3+在PMN-PT晶体场中的跃迁几率、能级寿命与荧光分支比Table 5 The spontaneous emission probability, calculated radiative lifetime and emission branching ratio of Er3+ in PMN-PT crystalline

2.5 晶体的上转换发射光谱

图4(a)是PMN-PT∶Er3+晶体在980 nm激光泵浦光源照射下的上转换发射光谱图。从图中可以清晰地看出，在可见光波段范围内，晶体产生了强绿光(522 nm 和552 nm)和红光(670 nm)发射峰，这与J-O理论计算结果(表5)相一致。同时，在晶体的上转换发射光谱中明显可以看出绿光发生了Stark能级劈裂，522 nm劈裂为522 nm与531 nm，552 nm劈裂为540 nm、552 nm与565 nm，这是由于稀土离子每个光谱支项具有2J+1重简并度，如果晶体场点群对称性较低，能级的简并就会被解除或者部分被解除，从而产生能级劈裂。由于Ω2反映了稀土配位场的对称性和局域环境有序性，从表4可以看出Er3+在不同的基质晶体场中，Ω2数值明显不同，因此，在PMN-PT晶体场中，Er3+能级的劈裂程度以及劈裂峰的个数与其它晶体场稍有不相同。从图4(a)还可以看出，晶体的发射峰的强度随着泵浦光源激发功率的增加而增加。

图4(b)是PMN-PT∶Er3+晶体发射强度与激光泵浦功率的双对数依赖关系图。由于Iup∝Pm，其中m是产生上转换光子的泵浦光子数。通过线性拟合得到绿光的斜率值分别为1.8和1.7，都接近于2,这表明绿光发射来自双光子过程。利用J-O理论的计算结果(表5)与激光-荧光双对数图可以进一步分析PMN-PT∶Er3+晶体上转换发光的发光机理。

图4(c)是PMN-PT∶Er3+晶体的上转换发光机制示意图。首先，Er3+吸收980 nm泵浦光源光子的能量，从基态4I15/2跃迁到4I11/2。由于在4I11/2能级上有较大的停留(该能级寿命长达1.75 ms，见表5)，因此Er3+有机会再次吸收980 nm泵浦光子的能量，抵达4F7/2，可以表示为：

4I15/2+hν(980 nm)→4I11/2

(11)

4I11/2+hν(980 nm)→4F7/2

(12)

经过双光子吸收过程后，位于4F7/2能级上的粒子经过无辐射跃迁抵达2H11/2、4S3/2和4F9/2能级。由于2H11/2、4S3/2、4F9/2跃迁到基态I15/2的自发辐射跃迁几率远大于其它能级之间的跃迁几率，因此，位于2H11/2、4S3/2和4F9/2能级上的大部分Er3+辐射跃迁到基态4I15/2，发射出绿光与红光，完成上转换发光过程。

2H11/2→4I15/2+hν(522 nm)

(13)

4S3/2→4I15/2+hν(552 nm)

(14)

4F9/2→4I15/2+hν(670 nm)

(15)

3 结 论

采用高温溶液法生长了PMN-PT∶Er3+弛豫铁电单晶。利用量子力学中的Judd-Ofelt理论计算了Er3+在PMN-PT弛豫铁电晶体场中的理论振子强度与实验振子强度，两者之间的误差很小，证实了Judd-Ofelt理论的正确性以及在PMN-PT∶Er3+晶体系统中的适用性。在振子强度参数的基础上进一步计算了晶体的自发辐射跃迁几率、能级辐射寿命以及荧光分支比，计算结果表明Er3+掺杂PMN-PT弛豫铁电单晶具有优异的发光特性，PMN-PT是一种性能优异的发光基质晶体。