污泥吸附剂的制备及其应用

贺自帅，高 红,*，岳 波，李 凯，周 凯，孟 聪

(1. 昆明理工大学建筑工程学院，云南昆明 650504；2.中国环境科学研究院土壤与固体废物研究所，北京 100012；3.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650500)

随着城市化加快，城市污泥量日益增多。根据住建部发布报告显示，我国城市污水处理能力从2002年的6 155万m3/d增长到2016年的16 779万m3/d，县城污水处理能力从2002年的310万m3/d增长到2016年的3 036万m3/d，全国城市和县城污水处理厂分别为2 039座和1 513座，年污水处理总量分别为448.8亿m3和81亿 m3，如果按每1万t污水产生6 t污泥估算[1]，那么每年产生的污泥量超过4 000万t。据预测，到2020年我国污泥产量将超过6 000万t[2]，这给污泥的处理处置带来巨大的压力，污泥含水率高、易腐化、重金属含量高，若处置不当会造成环境污染和危害人类身体健康。传统的污泥处置方式如填埋、土地利用等，由于占地面积大、存在重金属浸出风险等问题而难以满足环境友好要求，使得污泥的资源化综合利用成为目前研究的热点。

随着环境标准的不断提高，活性炭由于具有巨大比表面积和发达孔道结构，在废水和废气治理方面有着越来越广泛的应用，然而活性炭的制备原料如木材、煤等价格较昂贵，增加了活性炭的制备成本。污泥中有机质含量较高，使得污泥作为活性炭的制备原料成为可能，污泥制备吸附剂是污泥资源化的道路之一，既解决了传统污泥处置带来二次污染的弊病，又解决了活性炭原材料成本过高的问题，实现环境经济友好发展，达到以废治废的目的。目前，关于污泥吸附剂的制备和应用，国内外学者开展了大量研究,取得了一些成果，为此本文从污泥吸附剂的制备方法、应用研究和吸附特性进行全面综述，以期为关心污泥处理处置的研究人员提供线索。

1 污泥吸附剂的制备

污泥中含有大量的有机物和金属氧化物，有机物可成为活性炭的碳源，金属氧化物可作为催化剂和某些污染物的吸附点位，增强污泥吸附剂的吸附性能。虽然污泥活性炭存在重金属浸出的风险，但是在废气和废水的治理方面比商业活性炭更加经济，因此，污泥吸附剂有着良好的商业前景。早在1971年，Beeckmans 等[3]第一次报道了以污泥为原料制备污泥吸附剂的研究，此后，各国学者在此基础上展开一系列研究，污泥吸附剂的制备技术主要有以下方法。

1.1 直接炭化法

直接炭化法是指干燥的污泥在惰性气体保护下，经过高温成碳的过程。其作用机理是：首先原料分解析出H2O、CO、CO2及H2等挥发性气体；然后使得原料分解成微晶体组成的碎片，并重新集合成稳定的结构[4]。在直接炭化法制备污泥吸附剂的过程中，炭化温度是最主要的影响因素[5]，通常炭化温度升高，BET比表面积会有所提高，但是炭化温度高于600 ℃后，吸附剂的比表面积随着炭化温度的升高而减小[6]。其原因是有机质随着温度的升高逐渐被热解而形成发达的比表面积和孔道结构，但是温度过高，孔道结构易受破坏，且炭化温度对污泥吸附剂中重金属的稳定性具有影响，随着炭化温度的升高，吸附剂中重金属的稳定性逐渐提高[7]。其次，炭化时间、升温速率也会对吸附剂的性能产生影响。在污泥热解炭化过程中会产生CO2、CO、H2、甲烷等有毒有害气体[8]，而对这些气体的危害与防治的研究较少，故今后的研究工作应加强污泥热解炭化过程中有毒有害气体的防治研究。

直接炭化法相比较其他制备方法而言，操作简单且不需化学试剂，但是其制备出的吸附剂比表面积较小，微孔孔道不发达，因此，该方法未得到广泛的应用，近年来部分采用直接炭化法制备污泥吸附剂的特性如表1所示。

表1 直接炭化法制备污泥吸附剂基本性能Tab.1 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Direct Carbonization

1.2 物理活化法

物理活化法制备吸附剂包括炭化和活化2个步骤：(1)干燥污泥在500～800 ℃的条件下炭化；(2)炭化污泥用活化气体在高温条件下进行氧化造孔，得出现多孔结构。其活化机理是原材料与活化剂发生氧化反应，通常反应温度为800～1 000 ℃，氧化反应产生的气体从原材料内部逸出，在材料表面出现了“空穴”，从而形成微孔[5]。常见的活化气体有空气、水蒸气、烟道气、CO2。有研究者对以水蒸气、CO2为活化剂制备出的污泥吸附剂孔结构进行了分析，发现水蒸气、CO2都有利于微孔的形成，特别是水蒸气活化时，在高温条件下能使孔加深，有利于形成微孔[13]。采用物理活化时有3个过程同时进行，分别为新微孔的生成(或闭塞孔的打开)、细孔的扩大、相邻细孔的合并。当相邻细孔的合并超过新微孔的生成和细孔的扩大时，产品比表面积会减少，物理活化法制备吸附剂的过程中，吸附剂性能主要受活化过程中的活化温度、活化时间、活化气体流量影响，而受炭化过程影响较小[14]。随着活化温度超过750 ℃，活化时间超过90 min和活化气体流量超过15 g/h后，污泥吸附剂的得率和吸附量逐渐降低。其原因是活化开始时，去除的是在炭化后经冷却凝结在活性炭孔隙中的焦油，随着活化温度的升高，挥发性物质不断挥发，碳与水的反应量也逐渐增加，得率降低，活化时间影响孔隙结构的发达程度；随着活化时间的增加，炭化料中的可挥发物质不断减少，无规则炭被选择性消耗[18]。物理活化法的优点是后续处理简单，无化学药剂残留在吸附剂中；其缺点是所需活化温度高、吸附剂比表面积小等，故采用物理活化法制备污泥吸附剂的研究相对较少。表2为部分物理活化法制备的污泥吸附剂性能情况。

表2 物理活化法制备污泥吸附剂基本性能Tab.2 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Physical Activation

1.3 化学活化法

化学活化法是指加入化学药剂对污泥原料进行氧化刻蚀，使得污泥原料产生多孔结构的过程。该方法与物理法相比较，其特点是操作相对简单，热解温度低，制备出的吸附剂比表面积大、孔道发达、得率高等优点；其缺点是对设备具有腐蚀性且化学药剂会残留在吸附剂中。表3汇总了近年来部分国内外化学活化法的研究结果。

采用化学法制备污泥吸附剂时，活化剂量、活化温度、活化时间、污泥原料与活化剂质量比等都会影响吸附剂的吸附性能，然而，污泥原料本身含有无机杂质如硅、铝等也会对污泥吸附剂的吸附性能产生影响，相同条件无机杂质的去除有利于比表面积的增加[18]。目前，实验室化学活化常用试剂有KOH、ZnCl2、ZnCl2与H2SO4复合、H2SO4、NaOH、H3PO4、FeCl3、尿素、硫酸亚铁等，Solum等[19]通过试验证明：用H3PO4作为活化剂，活化温度最低可降至250 ℃,且微孔在温度为250 ℃时开始形成；350 ℃时微孔体积达到最大；超过350 ℃时，微孔逐渐减少，通过调节磷酸与原料的配比可以改变吸附剂的孔径分布情况，但总体趋势是由微孔转入中孔。此外，不同活化剂制备出污泥吸附剂其孔径分布有差异，其中KOH、ZnCl2所制吸附剂以微孔为主，H3PO4以中孔为主，3种活化剂各有优缺点，无好坏之分，可以根据各自特点加以选择[21]。

目前，化学法制备污泥吸附剂的研究基本采用ZnCl2为活化剂，其原因是ZnCl2作为脱水剂，能与含氧官能团进行催化脱水缩合，使污泥原料中的氢和氧以水的形式蒸发出来，更多的碳骨架芳香化后保留在材料中，且在热解过程中它可以促使碳基质的分解和碳骨架的生成，防止焦油堵塞微孔孔道，使污泥形成优良的碳骨架和多孔渗水的结构[22]。但是ZnCl2具有挥发性，会对人体健康造成危害，因此，今后的研究工作应寻找一种替代ZnCl2的化学药剂。

表3 化学活化法制备污泥吸附剂的基本性能Tab.3 Basic Properties of Sludge Adsorbent Prepared by Chemical Activation

1.4 投加添加剂法

通常以污泥为原料制备出的污泥吸附剂比表面积较小，微孔孔隙不发达，且灰分含量较高，使得其对某些污染物的吸附性能相对较差，在一定程度上限制了污泥吸附剂的广泛应用和工业化生产。我国是农业大国，会产生许多农业废弃物，如玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆等，这些农业废弃物有机物含量较高，可作为增碳剂添加到污泥中，提高污泥的含碳量，故成为近年来污泥吸附剂研究中的主要添加剂，表4为近年来文献中报道的常见添加剂。

通过投加添加剂制备出的污泥吸附剂，具有较大的比表面积，孔道结构丰富，微孔孔道增加明显[28]。如谷麟等[29]将芦苇与剩余污泥按照1∶4比例混合，制备出的吸附剂以微孔为主，其最高碘吸附值为661.7 mg/g。投加添加剂法制备吸附剂的过程中，活化温度对微孔的形成有重要影响，如Tay 等[30]将椰壳与污泥混合制备污泥吸附剂，随着温度的升高其微孔孔隙逐渐增加，600 ℃时微孔孔隙率达到最大为80%，比表面积为867.61 m2/g，此后随着温度的升高微孔孔隙率下降，其原因是产生烧结效应严重破坏了相邻孔隙之间的孔隙壁，使微孔变宽为中孔或大孔。

表4 近年来常见添加剂Tab.4 Common Additives in Recent Years

2 污泥吸附剂的应用研究

目前，随着国家对废水和废气排放标准的提高，活性炭吸附法由于操作简单、比表面积大、对低浓度污染物处理效果好等特点而越来越受到研究者们的关注。污泥吸附剂相对于商业活性炭而言，虽然其比表面积相对较低，但是对某些污染物去除能力高于商业活性炭，如余兰兰等[45]采用ZnCl2与H2SO4复配作为活化剂制备污泥活性炭，对CODCr的吸附量为41.24 mg/g，相同条件下吸附量比商业活性炭高10.46 mg/g，因此，近年来污泥吸附剂的应用备受关注。

2.1 污泥吸附剂在废水净化中的应用

目前，污泥吸附剂在废水净化中的应用较为全面，主要分为无机污染物的吸附和有机污染物的吸附。

2.1.1 污泥吸附剂对无机污染物的吸附

污泥吸附剂对无机污染物的吸附主要为废水中重金属离子的去除，吸附法去除水中重金属离子是一种有效的方法，污泥吸附剂对重金属离子的吸附伴随着离子交换、物理吸附和化学吸附3种吸附机制。

目前，污泥吸附剂对重金属离子的吸附涉及到的金属离子有Zn2+、Pb2+、Cr6+、Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Se2-等。有研究表明，溶液pH对金属离子的去除有较大影响，当溶液pH较低时，金属离子会产生少量沉淀物，大量金属离子在吸附剂表面与Ca2+发生离子交换。此外，pH低时，H+会与金属离子产生竞争吸附，使活性位点变饱和，使金属离子的吸附量减少，如 Naiya等[46]研究了溶液pH对Pb2+的吸附影响。当溶液pH值由3增到5时，对Pb2+的吸附量增大，是因为随着pH的增大吸附剂表面的正电荷减少，使得带正电的金属离子与吸附剂表面之间的静电斥力降低，有利于金属离子的吸附。

多种金属离子共存时会产生竞争吸附，如Otero等[47]以市政污泥为原料采用化学法和直接炭化法制备污泥吸附剂，将Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cr6+4种金属离子任意2种混合作为吸附质。考察吸附剂对多种金属离子共存时的吸附效果以及单一金属离子的吸附效果，研究表明,吸附竞争会降低吸附剂对金属的吸附能力，但是吸附剂对汞的吸附能力始终都是最高的，多种金属离子共存时吸附剂对金属离子吸附量的大小关系为Hg2+>Pb2+>Cu2+>Cr6+。

2.1.2 污泥吸附剂对有机污染物的吸附

(1)染料吸附

染料废水有机物含量高、含有大量有毒化合物、可生化性差，常规处理技术难以解决，大量文献表明吸附法去除染料是经济可行的，Rozada等[48]以消化污泥为原料，H2SO4为活化剂制备吸附剂，研究从有色废水中去除亚甲基蓝和腐殖酸，采用二元间歇吸附试验研究了竞争条件下吸附质与活性炭混合后的优先吸附情况，二元吸附试验与单吸附质吸附试验相比，总吸附量明显高于单吸附质吸附试验中的单个吸附量。

用吸附法去除染料的过程中溶液pH对染料的吸附有重大影响，Chen等[49]以市政污泥和软锰矿混合为原料制备污泥吸附剂，将其用于实际染料废水的吸附，结果表明,在酸性条件下有利于染料的吸附，pH值=3时，去除率最大为99%。原因是在酸性条件下，吸附剂吸附大量H+使得吸附剂表面带正电，吸附剂表面和染料之间产生静电吸引作用，随着pH的增大，H+量减少，OH-增多，使得吸附剂表面带负电与阴离子染料产生静电斥力。

有机染料的吸附机理包括静电作用和分散作用，表面碱度是影响染料吸附机理的重要因素。Li等[15]通过研究表明，酸性染料(阴离子染料)的最大吸附量随表面碱度的增加而增加，而活性染料(阴离子染料)的最大吸附量随表面碱度的增加而减少，酸性染料的吸附主要是由于吸附剂表面的负电荷和正电荷之间的静电相互作用。

(2)苯系物及酚类污染物的吸附

苯系物和酚类物质具有毒性和致癌性，可在人体内富集而危害人体健康，主要来源于焦化、木材防腐、化肥等工业排放废水。活性炭吸附法被认为是一种去除苯系物和酚类物质的有效方法，吸附剂对苯酚吸附的作用力包括色π-π色散力、静电力、表面聚合反应、氢键作用。Monsalvo等[50]以厌氧污泥为原料，采用CO2、空气和KOH作为活化剂制备吸附剂，将其应用于四-氯酚的吸附，结果表明，虽然KOH活化吸附剂的比表面积是空气活化吸附剂比表面积的20倍，但是对四-氯酚的吸附量相似，原因是含氧官能团通常会增强对酚类化合物的吸附。

污泥吸附剂对苯酚的吸附具有不可逆性，Grant等[51]通过试验阐明了苯酚不可逆吸附的性质和机理，在室温条件下使得吸附达到平衡，平衡时间超过5 d，用丙酮萃取吸附剂吸附的苯酚，并用质谱法对萃取液进行分析，结果表明，苯酚在活性炭表面发生聚合反应，聚合物的丰度随分子量的增加而降低，苯酚氧化反应的产物通常包括二聚体和高聚物。Kong等[52]以氯化锌与柠檬酸混合为活化剂、脱水污泥为原料制备吸附剂，用于吸附4种苯的衍生物，研究结果表明，含羧基苯衍生物的吸附量明显大于不含羧基苯衍生物，吸附剂对含羧基苯衍生物的优先吸附依赖于吸附剂中的SiO2，苯甲酸的氧原子易附着Si，以满足Si配位数的要求，形成Si-O化学键，苯甲酸可以通过化学吸附和物理吸附作用在SiO2表面上吸附。

2.2 污泥吸附剂在废气净化中的应用

目前，污泥吸附剂对废气的研究主要集中在工业废气上，涉及到的废气有氮化物废气和硫化物废气如NH3、NOx、SO2、H2S等，Wu等[53]先将剩余污泥炭化，然后采用氧化镍进行浸渍，制备金属氧化物污泥吸附剂并应用于SO2的吸附。将金属氧化物吸附剂对SO2的吸附效果与商业活性炭对比，结果表明，金属氧化物吸附剂对SO2的吸附量随着时间的增加而增加，对SO2的吸附效果接近商业活性炭，其原因是沉积在碳表面的Ni颗粒能显著改善污泥吸附剂的脱硫性能。Bagreev等[54]研究了污泥吸附剂对H2S的吸附，结果显示，吸附剂对H2S的吸附量随着炭化温度的升高而增大，温度为950 ℃时，吸附量是椰壳活性炭的2倍，其原因可能是在950 ℃条件下形成一种由铁、锌、铜等催化活性金属组成的矿物状相，从而使吸附量增大。范晓丹等[55]表征分析了聚壳糖改性污泥吸附剂，并用于吸附SO2、NO，研究结果显示，改性后的污泥吸附剂对SO2、NO的吸附效果优于无改性过的污泥吸附剂，其原因归功于聚壳糖增多了污泥吸附剂表面脱硫脱硝的官能团种类和数量。

2.3 污泥吸附剂再生

污泥吸附剂的再生是指当吸附剂达到吸附饱和后不再具有吸附能力时，利用物理或化学的方法，在不破坏吸附剂原有结构的条件下，使得吸附质从吸附剂上解析除去，吸附剂恢复吸附能力的过程。若将达到吸附饱和的吸附剂直接废弃，将会造成二次污染和资源的浪费，因此，将饱和吸附剂再生利用具有积极意义。目前文献报道常用的解析溶剂有NaOH、H2SO4、HCl、H3PO4、NaNO3、H2O2, 如Gorzin 等[56]通过研究发现，随着NaOH浓度的增加，NaOH对Cr6+的解析效率也逐渐增大，经过3次循环解析后，解析效率达到最大并保持不变，其原因是吸附质与吸附剂表面官能团之间的不可逆相互作用随着与NaOH溶液的不断接触而变得较弱。

研究表明，pH对磷的解析具有重要影响，当pH呈酸性或碱性时有利于磷的解析；pH呈中性时，磷的解析效率基本为零。这是因为pH影响磷酸盐的存在形式，pH低时吸附剂释磷以溶解作用为主；pH呈碱性时，OH-可与无定形Fe胶合体中的磷酸根发生交换，故随着pH升高，磷的解析量逐渐增大[57]。pH对染料的解析也有影响，如Golder[58]等研究结果表明，随着pH的增大，染料的解析量随之增大，pH值为11时，其最大解析效率为60%。

2.4 污泥吸附剂安全性研究

污泥制备吸附剂是污泥资源化的有效途径之一，但是污泥原料中含有大量的有毒有害物质如重金属、细菌、病毒等，因此，有必要对污泥吸附剂的安全性进行研究，避免造成二次污染。目前，污泥吸附剂的安全性研究主要集中在重金属的浸出情况，而对其他方面的安全性研究如毒性迁移、水质安全等方面的研究几乎没有报道。如姚宏等[59]对污泥吸附剂中的重金属浸出情况进行研究，结果表明，在检测过程中只检测到Zn2+，其原因是使用ZnCl2作为活化剂，振荡洗涤可以降低Zn2+的含量，但是Zn2+仍然超标；范晓丹等[60]以剩余污泥为原料，采用物理活化法制备污泥吸附剂，并对污泥吸附剂浸出液中的镉、铬、铜、锌、铅进行检测，结果表明，锌、铬、铅严重超标，分别超出国家标准993、103、2 552 mg/g。

热解炭化能够使污泥中的重金属从可交换态或可还原性的价态转变为稳定氧化态[61]，炭化温度和pH对重金属的浸出具有重要影响。Devi等[62]以造纸污泥为原料制备吸附剂，研究影响其重金属浸出的因素，研究结果显示，Cu、Zn和Pb的含量随热解温度的升高而增加，热解温度对Cr的含量无显著影响，随着热解温度的升高，Ni和Cd的含量逐渐降低。其原因是Ni和Cd可能在高温下挥发到气流中，pH值=3时，重金属的浸出能力最大，是因为酸性条件下通常会增强金属的溶解，pH值由3增加到7，重金属浸出量逐渐减少，当pH值由7增加到13时，重金属浸出量逐渐增加，其中Cr和Cd增加显著。

3 结语及展望

以污水厂的污泥为原料制备污泥活性炭，并把其应用于废水和废气的治理，是一种解决污泥处置的良好途径，有利于环境的友好发展。化学活化法与直接炭化法和物理活化法相比较，其制备出的吸附剂具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，但是采用的化学药剂会残留在吸附剂中，特别是利用ZnCl2为活化剂时，会使得吸附剂中Zn2+浸出量增多。因此，应加强污泥吸附剂的安全性研究。其次，污泥吸附剂表面官能团数量和种类对污染吸附具有重要的影响，而官能团的数量和种类由污泥本身的物质成分和化学特性所决定。因此，可以改变污泥原料本身的性质，制备出针对特定污染物的污泥吸附剂。通过阅读大量文献，发现污泥吸附剂的研究中存在一些不足，给出今后研究的工作建议。

(1)采用ZnCl2为活化剂制备污泥吸附剂时，由于ZnCl2具有挥发性会危害人体健康，且Zn2+会残留在吸附剂中增大Zn2+浸出量，阻碍了污泥吸附剂的应用，因此，未来的研究应寻找一种替代ZnCl2的高效活化剂。

(2)目前，研究使用的污泥吸附剂基本是粉末状，不利于与吸附溶液分离，今后应研究制备粒径较大的污泥吸附剂，为污泥吸附剂的工业化生产奠定基础。

(3)污泥中含有大量有毒有害物质，在关注污泥吸附剂重金属浸出问题的同时，应加强污泥吸附剂中痕量元素浸出的研究。

(4)加强对污泥吸附剂表面活性基团的调控研究，制备出能够对特定污染物具有高效吸附效果的吸附剂。