基于加气混凝土改良的混合基质对水中磷酸盐的吸附特性

2020-07-17吕锡武程方奎汪思宇

净水技术 2020年7期

邵捷，吕锡武，程方奎，汪思宇

(1.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096；2.无锡太湖水环境工程研究中心，江苏无锡 214061)

磷是生物生长过程中必不可少的营养元素，也是河流、湖泊等地表水体富营养化的限制因素[1]。当磷浓度高于0.02 mg/L时，对水体的富营养化起到明显的促进作用[2]，因此，通过降低水体磷输入，可以有效控制和预防水体富营养化现象的发生。

人工湿地技术因其具有投资运行成本低、管理简便、处理效果较好、缓冲容量大且环境友好等优势正逐步应用于农村生活污水处理中[3]，以减少农村面源氮、磷等污染物进入水体。该技术利用湿地内部基质、植物及微生物的物理、化学和生物三重协同作用去除水体中的污染物，其中，磷的去除主要依靠湿地基质的吸附及沉淀作用，贡献率在70%～87%[4]。当前，有关基质吸附磷的研究多局限于单一基质[5-7]，多种基质的组合配比对磷吸附效果的影响研究较少[8]。对比不同基质材料的磷吸附能力发现，作为建筑垃圾废料的加气混凝土碎料对磷的吸附性能优良，去除率在97%以上，具有应用潜力，但出水pH值偏高(pH值>9)[9]，不能满足一般生活污水处理排放标准限值，不利于直接应用于实际工程中，需考虑掺混其他基质材料调节出水pH，并保证混合基质具有较好的除磷效果。砾石、河沙、沸石等天然材料以及陶粒等人造材料是目前人工湿地较为常见的基质材料，它们来源广泛、价格低廉，在实际工程中的应用较多。此外，砾石还具有很高渗透性(渗透系数为3×10-4～2×10-2m/s)、安全且无污染的优势；陶粒则具有高吸附能力和稳定性，对微生物也表现出良好的亲和性[10]；沸石有益于微生物的生长，且Srinivasan等[11]发现，沸石和石灰石组合基质比单独使用某种材料更能有效地吸附磷。

因此，本研究以加气混凝土、砾石、河沙、沸石和陶粒这5种基质材料为研究对象，选择除磷效果较好的不同特性材料制成混合基质，探究基质配比和环境条件对磷吸附效果的影响，并通过吸附动力学研究，探讨除磷过程，为人工湿地中混合基质处理含磷污水提供理论支撑和实际应用参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

基质：试验所用砾石、陶粒、河沙、沸石购自无锡某建材市场，加气混凝土为无锡某建材公司生产废料。5种基质均洗净后置于105 ℃烘箱中烘干备用，基质材料的X射线荧光分析仪(XRF)化学成分分析结果如表1所示。

表1 基质材料化学成分分析Tab.1 Analysis of Chemical Component of Matrix Materials

磷溶液：用磷酸二氢钾(分析纯)配制质量浓度为1 000 mg/L的磷贮备液，后续试验根据需要，用去离子水稀释成不同浓度使用。

1.1.2 试验仪器

四川优普超纯科技有限公司纯水机，FA2004B电子天秤，XMTD-8222烘箱，研钵，筛子，国华企业SHA-C恒温摇床，LD5-2 A离心机，STARTER300 pH计，Bluestar A可见光分光光度计。

1.2 试验方法

1.2.1 单一基质吸附等温线试验

称取粒径10～20目的5种基质材料各5 g于250 mL具塞锥形瓶中，分别加入150 mL、质量浓度为5、15、30、50、80、120 mg/L的磷溶液，置于150 r/min、25 ℃的恒温摇床中振荡，48 h后取上清液，并以3 500 r/min离心5 min，再取其上清液测定磷含量。试验设置3组平行，试验结果取均值。

1.2.2 基质配比筛选试验

称取5 g不同配比的混合基质分别装入250 mL具塞锥形瓶中，加入150 mL、质量浓度为30 mg/L的磷溶液，置于150 r/min、25 ℃的恒温摇床中振荡，于0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、9.0、12.0、24.0、36.0、48.0、72.0 h取上清液，并以3 500 r/min离心5 min，再取其上清液测定磷含量及pH。通过对比磷的吸附效果，确定混合基质最佳配比。试验设置3组平行，试验结果取均值。

1.2.3 混合基质吸附等温线试验

选取1.2.2节除磷效果最佳的混合基质为研究对象，准备8个250 mL具塞锥形瓶，分别加入浓度为10、20、30、50、80、110、160、220 mg/L的磷溶液150 mL，每个锥形瓶中均加入5 g粒径为10～20目的混合基质，置于150 r/min、25 ℃的恒温摇床中连续振荡36 h。振荡完毕后，取上清液以3 500 r/min离心5 min，再取其上清液测定磷含量。试验设置3组平行，试验结果取均值。

1.2.4 混合基质吸附动力学试验

选取1.2.2节除磷效果最佳的混合基质为研究对象，分别改变温度(15、25、35 ℃)、磷溶液初始浓度(10、20、30、50、80 mg/L)、基质粒径(6～8 mm、10～20、40～70、150～300目)进行吸附平衡试验，考察以上3个环境因素对混合基质吸附除磷过程的影响。试验设置3组平行，试验结果取均值。

1.3 测定及计算方法

1.3.1 测定方法

磷含量采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)测定，数据用Excel和Origin 2018处理与绘制。

1.3.2 计算方法

混合基质对磷的吸附量(Qe)、去除率(η)计算方法如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

其中：Qe——吸附量，mg/g；

η——去除率；

C0——溶液中磷的初始浓度，mg/L；

Ce——溶液中磷的平衡浓度，mg/L；

V——溶液体积，mL；

m——混合基质质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单一基质除磷效果比较

砾石、陶粒、河沙、沸石、加气混凝土5种材料对溶液中磷的吸附等温线如图1所示。由图1可知，随着平衡浓度的增大，基质对磷的吸附量亦增大。不同基质材料对磷的吸附量存在差异，在磷质量浓度相同时，5种基质对磷的吸附量大小表现为：加气混凝土≫陶粒>砾石>河沙>沸石。条件下对磷的吸附等温特征，估算基质的理论饱和吸附容量，采用Langmuir和Freundlich等温方程[12]对吸附平衡浓度和平衡吸附量之间的关系进行拟合，拟合结果如表2所示。

图1 不同基质材料对磷的等温吸附曲线Fig.1 Isotherm Adsorption Curves of Phosphorus on Different Matrix Materials

为了更好地描述各种基质在常温[(25±0.2)℃]

表2 5种基质材料对磷的等温吸附模型参数Tab.2 Isothermal Adsorption Model Parameters of Phosphorus on Five Matrix Materials

Langmuir等温吸附方程如式(3)。

(3)

Freundlich等温吸附方程如式(4)。

lnQe=nlnCe+lnKF

(4)

其中：Ce——吸附平衡时溶液的浓度，mg/L；

Qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

Qm——Langmuir理论饱和吸附量，mg/g；

KL、KF、n——吸附平衡常数，n一般在0～1。

根据Langmuir模型拟合结果，加气混凝土对磷的吸附效果最好，最大吸附量Qm达到3.702 5 mg/g，远远高于其他4种基质材料。KL为吸附结合能，反映基质与磷酸根之间结合的牢固程度，KL越大，磷越不易从基质上解析出来[13]。加气混凝土对磷的吸附最牢固，其次是沸石，河沙和砾石比较接近，陶粒与磷之间的结合力最弱，吸附的磷容易被再次释放。Freundlich等温吸附方程中的KF反映了基质对磷的吸附能力，KF越大，基质对磷的吸附能力和吸附量越大[14]。5种基质材料KF从大到小依次为：加气混凝土≫陶粒>砾石>河沙>沸石，与Langmuir模型拟合结果一致。结合试验和等温吸附方程拟合结果可以判断，5种基质对磷的去除效果由强至弱分别是加气混凝土、陶粒、砾石、河沙和沸石。

2.2 基质配比除磷效果比较

除磷效果为优先考虑因素，依次采用磷吸附效果好的材料对加气混凝土进行pH改良。考虑湿地生态功能[15]、出水水质[16]，目标pH值为弱碱性(8.5以下)，首先选用陶粒，但与加气混凝土均为轻质材料，还需考虑依次引入容重较大的砾石材料解决湿地应用的抗浮问题。因此，选用加气混凝土、陶粒、砾石按照不同配比制成混合基质，其中，陶粒和砾石采用等比例，基质配比如表3所示。

混合基质对磷的吸附量随时间的动态变化、去除率及溶液pH结果如图2所示。由图2(a)可知，

表3 混合基质配比情况Tab.3 Ratio of Mixed Matrix

注：以质量比计

图2 不同配比的混合基质吸附磷平衡曲线(a)和除磷效果(b)Fig.2 Phosphorus Adsorption Equilibrium Curves (a) and Phosphorus Removal Effect (b) of Mixed Matrices with Different Ratios

(5)

由图2(b)还可知，加气混凝土、陶粒、砾石按1∶0∶0、4∶1∶1、3∶1∶1、2∶1∶1、1∶1∶1、0∶1∶1配制的混合基质吸附平衡pH值依次为9.21、8.63、8.46、8.35、8.21、7.07，出水pH得到了明显的调节。杨子等[19]对陶粒和砾石性能研究结果也表明它们对pH具有缓冲性。说明，这3种基质混合方案行之有效，既可以保证除磷效率，又能降低出水pH。出水pH在弱碱性范围内，混合基质ACG311对磷的去除效果最好，因此，选择ACG311进行后续试验研究。

2.3 混合基质吸附等温线

为估算混合基质ACG311的理论饱和吸附容量，利用Langmuir和Freundlich等温方程对试验数据进行拟合，如图3、表4所示。

图3给出了常温条件下混合基质的Langmuir和Freundlich等温线拟合图，表4则列出了拟合参数与相关系数。Langmuir等温吸附方程是依据单分子层吸附模型推导获得的方程，Freundlich等温吸附方程是建立在吸附剂于多相表面吸附基础上的经验吸附模型。从拟合的相关系数(R2)来看，Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程均能较好地模拟混合基质吸附磷这一反应过程，相关系数均大于0.9，但相较而言，Langmuir方程的拟合效果更好，说明ACG311对磷的吸附以单层吸附为主，且被吸附分子间互不影响。由Langmuir等温吸附方程拟合结果可知，该混合基质对磷的最大吸附容量为3.015 7 mg/g，KL=1.111 3，为正值，说明该吸附反应能在常温下自发进行。Freundlich等温吸附方程中的n反映基质的吸附强度，当n=0.1～0.5时，容易吸附；当n>2时，难于吸附[20]。由Freundlich等温吸附方程拟合结果可知，n=0.502 7，说明混合基质ACG311较易吸附磷。

图3 混合基质ACG311对磷的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.3 Langmuir (a) and Freundlich (b) Adsorption Isothermal Curves for Phosphorus Adsorption on ACG311

表4 混合基质ACG311对磷的吸附等温方程及其相关参数Tab.4 Langmuir and Freundlich Isotherms for Phosphorus Adsorption on ACG311

2.4 除磷影响因素

2.4.1 温度

混合基质ACG311于不同温度下对磷的吸附动力学过程如图4所示。随着温度的升高，ACG311对磷的吸附量逐渐增大，说明ACG311磷吸附是一个吸热过程，适当升温有助于提高基质对磷的吸附效果。35 ℃时，ACG311对磷酸根的饱和吸附量高达0.886 mg/g。温度对ACG311吸附能力的影响体现在吸附作用的两个阶段，即颗粒的外扩散阶段与内扩散阶段。在ACG311吸附除磷过程中，ACG311表面形成了一层液膜，溶液中的磷首先要克服液膜阻力扩散至基质外表面，然后才能进一步向基质内部孔隙扩散。升高温度，溶液中的分子运动加快，其克服基质表面液膜阻力的能力得到提升，溶液中更多的磷酸根穿过液膜到达基质表面，并继续向基质内部微孔迁移，导致基质有效吸附位点增多，表现为吸附容量增大。

图4 不同温度下混合基质ACG311的吸附除磷动力学特征Fig.4 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 at Different Temperatures

2.4.2 初始溶液浓度

混合基质ACG311于不同初始溶液浓度下对磷的吸附动力学过程如图5所示。由图5可知，不同初始溶液浓度下，ACG311对磷的吸附均表现出“快速吸附、缓慢平衡”的特点。相同条件下，初始磷浓度越高，ACG311对磷的吸附量越大。当溶液浓度从10 mg/L增大到20、30、50、80 mg/L时，磷的最大吸附量从0.297 mg/g分别增加到0.587、0.867、1.346、2.487 mg/g，相应地提高了1.98倍、2.92倍、4.53倍、8.37倍，因此，溶液浓度是影响基质吸附除磷的重要因素之一。初始浓度的增加使得溶液中的磷酸根离子浓度远远高于ACG311溶出的钙离子浓度，促进Ca-P、Al-P化合物的沉淀，同时，溶液本体与基质外表面液膜间的浓度差增大，使得磷酸根迁移至基质表面的推动力增大，从而增加了对磷的去除。由图5还可知：溶液磷浓度为10 mg/L时，吸附平衡时间约为9 h；溶液磷浓度为20、30、50 mg/L时，吸附平衡时间约为24 h；溶液磷浓度为80 mg/L时，则需要36 h才能到达平衡状态。溶液浓度越高，吸附进行越缓慢，到达吸附平衡所需时间越久，这一研究结论与李可等[21]燃煤炉渣、海蛎壳等4种基质的磷吸附行为、周光红等[22]粉煤灰的磷吸附性能的研究结论相一致。

图5 不同溶液浓度下混合基质ACG311的吸附除磷动力学特征Fig.5 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 with Different Solution Concentration

2.4.3 粒径

粒径对混合基质ACG311吸附磷酸盐效果的影响如图6所示。由图6可知：当粒径在6～8 mm时，ACG311对磷酸盐的最大吸附量约为0.825 mg/g；当粒径在10～20目时，ACG311对磷酸盐的最大吸附量增加至0.867 mg/g左右；当继续减小基质粒径至40～70、150～300目时，ACG311对磷酸盐的最大吸附量几乎没有变化。因此，在一定范围内适当减小粒径可以略微提高ACG311对磷酸盐的吸附能力。整体而言，粒径大小对混合基质ACG311磷平衡吸附量影响较小。出现该结果可能是因为陶粒和加气混凝土在混合基质ACG311中的占比很大，其本身就是比表面积和孔隙率较大的多孔物质，因此，该混合基质和溶液的接触面积与基质粒径之间的关系较小。由图6还可知，在吸附反应初始阶段，不同粒径下混合基质ACG311对磷酸盐的吸附量均迅速增加。其中，150～300、40～70目和10～20目ACG311的吸附动力学曲线斜率较大，基本在24 h内达到吸附平衡；而6～8 mm ACG311对磷的吸附过程较为平缓，36 h时基本达到平衡状态。表明，粒径对ACG311吸附除磷速率影响较大。

图6 不同粒径下混合基质ACG311的吸附除磷动力学特征Fig.6 Kinetic Characteristics of Phosphorus Removal by ACG311 with Different Particle Sizes

2.4.4 吸附动力学分析

为考察温度、溶液初始浓度和基质粒径对基质吸附除磷过程的影响，分别利用一级动力学模型和准二级动力学模型对以上数据进行拟合与分析，结果如表5所示。

一级动力学模型方程如式(6)。

Qt=Qe(1-e-k1t)

(6)

准二级动力学模型方程如式(7)。

(7)

其中：t——反应时间，h；

Qt——t时刻基质对磷的吸附量，mg/g；

Qe——基质对磷的平衡吸附量，mg/g；

k1——一级动力学速率常数，h-1；

k2——准二级动力学速率常数，g/(mg·h)。

由表5可知，一级动力学和准二级动力学模型对混合基质ACG311的吸附除磷动力学过程都表现出了较好的拟合度，但从相关系数来看，准二级动力学模型对该反应过程的描述更准确，相关系数均达到0.98以上。观察不同条件下的拟合参数k和Qe可以发现：当温度增大时，k和Qe均不断增大，35 ℃时k最大，且相较于15 ℃时提高了近两倍，由此可知，升高温度可以提高ACG311对磷的吸附速率；当溶液浓度提高时，Qe不断增大但k不断减小，当溶液初始磷浓度为80 mg/L时，两种模型的吸附速率常数k都是最小的，说明随着磷溶液浓度的增大，基质的平衡吸附量虽然增加，但ACG311对磷的吸附速率却逐渐减缓，导致去除率也会随之降低；当基质粒径增大时，吸附速率常数降低，平衡吸附容量随之略有增加，总体上变化不大。此外，通过准二级动力学方程计算出的不同条件下的平衡吸附量Qe与实测值Qe(exp)相比较，拟合值Qe略微偏大，但误差基本在10%以内，表明运用准二级动力学方程估算不同条件下ACG311对溶液中磷的平衡吸附量是可行的。

表5 不同条件下混合基质ACG311磷吸附动力学方程及相关参数Tab.5 Kinetic Equation and Related Parameters of Phosphorus Adsorption on ACG311 under Different Conditions

2.5 不同基质除磷效果与经济比较

将上述试验确定的最佳混合基质ACG311应用于落干式人工湿地的小试试验，前期试验采用人工配水，湿地种植韭菜、辣椒、生菜等经济植物。湿地经一段时间的运行，各经济植物生长状态良好。为更好地评估其应用价值，现将其与其他湿地基质对磷的吸附效果、经济成本进行对比，如表6所示。

由表6可知：从湿地除磷效果来看，玉米秸秆生物炭或多种材料组合基质人工湿地对磷的去除率明显高于石灰石或石膏基质人工湿地；从湿地基质经济成本来看，生物炭人工湿地经济成本远远高于其他基质人工湿地，不宜在实际工程中规模化应用，而加气混凝土(60%)、砾石(20%)、陶粒(20%)构建的混合基质ACG311经济成本最低，这主要是由于废弃的加气混凝土无购置成本。总的来说，将加气混凝土作为人工湿地基质既可以解决该废料的处置问题，是一种变废为宝的资源化利用，又可以降低人工湿地建设成本。另外，混合基质ACG311对磷的吸附容量较大，农村生活污水磷含量较低且水量小，该混合基质在短期内不会达到吸附饱和状态，一般不会产生二次污染问题。因此，混合基质ACG311在污水处理中具有较好的实际应用前景。