碱预处理工艺强化脱水污泥厌氧消化

李 震，阮大年

(1. 上海城投污水处理有限公司，上海 201203；2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090)

近年来，我国污水处理能力不断增强，城市污水处理规模也在持续增长，剩余污泥年产量逐渐递增，这也是污水处理能力大幅提升带来的最直接的负面效果，预计2020年全国污泥产量将达到6 000万t[1]，且处理污泥的费用已占污水处理厂总运营成本的25%～40%，有的甚至高达70%[2]。因此，环境污染治理领域的污泥处理已成为亟待解决的重要问题之一。

厌氧消化是一种理想的污泥稳定技术，能够有效实现对污泥的减量化、无害化与资源化处理。但是，它也存在一定的局限性，如污泥停留时间过长、设施占地面积大、产气率低和能耗高等，而且由于污泥有机质含量低、含砂量高等，我国污泥厌氧消化设施与发达国家相比应用比例偏低。一般来说，适用于传统厌氧消化工艺的污泥有机质含量在70%左右，此时产气量较多，能实现理想的污泥减量效果。但是，我国大多数污水厂污泥有机质含量远远低于70%，导致厌氧消化过程不能达到明显的减量效果，造成后续污泥处理处置等过程的费用增加[3]。厌氧消化过程中的限速步骤通常是水解阶段，采用适当的预处理方法能达到增强污泥厌氧消化性能的目的(破坏细胞壁，使污泥有机质释放)。预处理方法可分为物理、化学、生物以及联合的方法[4-5]，原理是通过破坏污泥的絮体结构，加快水解速度，以此来达到提升产气速率的效果。

国内外关于强化污泥厌氧消化的预处理技术研究较多，但各种方法的限制导致在工程上应用较少。例如，物理法一般能耗大、要求设备多、运行维护成本较高[6]；由于微生物对环境比较敏感，生物法预处理难以普遍适用；化学法处理可以通过优化药剂的作用时间和投加量，实现精准化的控制[7]。其中，碱处理操作简单，具有处理速度快、促进污泥产气率和显著提升脱水性能等优点。碱处理的原理是利用羟基对絮体结构和细胞壁具有溶解和破坏的作用，此外，它还可以通过水解一些蛋白质及核酸将污泥中的不溶性有机物转化为可溶性物质，进而促进有机物从固相转移至液相[8]。针对污泥厌氧消化面临的瓶颈问题，本文重点考察了碱处理对污泥融胞及后续厌氧消化产气强化的效果。

1 材料与方法

1.1 污泥来源

试验所用污泥取自上海市白龙港污水处理厂的厌氧消化系统进泥(匀质池)，接种污泥则为卵形厌氧消化罐的出泥，进泥特性如表1所示。在2 h内将污泥取回实验室，并在4 ℃下保存，每批次的试验均在污泥取回后的48 h内完成。

表1 污泥特性Tab.1 Characteristics of Sludge

1.2 试验方法

利用6 mol/L氢氧化钠溶液控制污泥的pH值为7.4(对照组)、9、10、11、12和13，在空气浴摇床中以200 r/min进行搅拌，于1、2、4 h和8 h取样分析。考察各组污泥在不同预处理时间和pH条件下溶胞率的变化情况，确定溶胞率最大的预处理时间，探究该条件下pH对甲烷产量及产气速率的影响(产气试验均需将污泥pH值调至7.2±0.1，目的是保持较高的甲烷菌活性)。

1.3 Modified Gompertz(MG)模型

根据MG方程，如式(1)，用非线性回归法计算批量试验曲线中的甲烷累积生成曲线。

P(t)=Pexp{-exp[1+Rme(λ-t)/P]}

(1)

其中：P(t)——累积甲烷产量，mL/(g VS)；

P——最大甲烷产量，mL/(g VS)；

Rm——最大甲烷产气速率，mL/(g VS·d)；

λ——滞后时间，d；

t——运行时间，d；

e——自然常数，2.718 28。

利用Origin 9软件进行非线性拟合，得到λ、Rm和P。

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 预处理对污泥溶胞效果的影响

由图1可知，污泥液相中的SCOD浓度随着预处理时间和碱投加量的增加而逐渐增加。在预处理前1 h内，SCOD浓度增加最快，其中，当pH值=12和13时，污泥液相中的SCOD浓度分别为2 112.6 mg/L和3 882.4 mg/L，分别是处理前的20.7倍和38.1倍。当pH值为9～10时，污泥中SCOD的增加较为缓慢，可能是由于低pH能够对污泥造成一定程度的破坏，破坏了其絮体结构，但对微生物细胞还未造成实质性破坏，细胞内释放出来的物质少，固体物质转化成溶解性物质的量相对也较少，从而使SCOD含量相对较低。当pH值大于10时，pH越高，SCOD浓度越高。pH值=12时，处理8 h，SCOD为2 932.8 mg/L，较pH值为11条件下提高了38.9%。结果表明，碱投加量越高，对污泥的絮体结构破坏程度越强。可见，高pH既能使污泥絮体结构得以破坏，还能破坏微生物细胞，促进内含物质的释放，使大部分固体物质转化成溶解性物质[2,11]。

图2 溶解性蛋白质、多糖和氨氮的变化Fig.2 Changes of Soluble Proteins, Polysaccharides and Ammonia Nitrogen

图1 不同pH下SCOD随碱解时间的变化Fig.1 Changes of SCOD with Alkaline Pretreatment Time under Different pH Values

2.2 溶解性蛋白质、多糖和的变化

原污泥上清液中的蛋白质和多糖浓度分别为7.62 mg/L和3.41 mg/L。在pH值=12时，预处理2 h，蛋白质浓度达到最大值446.7 mg/L，是原污泥的58倍；当pH值上升至13时，蛋白质浓度是原污泥的56倍，如图2(a)所示。表明，pH值=12是污泥溶胞率达到最大的条件，因为pH值大于12，蛋白质溶出受到抑制，不利于后续的厌氧消化。在预处理8 h内，前2 h蛋白质浓度增长速度较快，后期呈降低趋势，表明大量污泥中的细胞是在碱解预处理的前期被破坏，进一步说明污泥的碱解预处理时间过长会抑制溶胞效果。多糖浓度变化与蛋白质基本一致，在pH值=12、预处理2 h时达到较大值，如图2(b)所示。结果表明，随着碱解时间的延长，蛋白质和多糖浓度发生不同程度的波动，其主要是由于上清液有机物的溶出由悬浮性固体的溶解产生，胞外结构松散易于分解[2]，碱可以有效地水解胞外有机物，但继续提高pH对污泥胞体的破解作用有限。

2.3 碱解预处理后污泥pH的变化

碱处理过程中碱的消耗可以用污泥pH的变化间接表示。污泥pH随处理时间和初始pH的变化如图3所示。

图3 pH随碱处理时间和初始pH的变化Fig.3 Changes of pH Values with Alkaline Pretreatment Time and Initial pH Values

2.4 VFAs和碱度的变化

VFAs是厌氧消化阶段重要的中间产物，可被产甲烷菌利用转化成甲烷，但过高的浓度则对产甲烷菌有一定的抑制作用。不同pH条件下预处理2 h时的VFAs变化如图4(a)所示。由图4(a)可知，未经处理的原污泥和碱处理的混合污泥产生的VFAs均以乙酸为主。碱处理组VFAs浓度较未处理组均显著增加，乙酸变化最为明显，其他酸类变化较小。在pH值=12的条件下，VFAs浓度达到820 mg/L，乙酸含量占76.1%。发酵过程中乙酸占据优势的主要原因是其可以直接从碳水化合物和蛋白类物质的发酵产酸得到[14]。VFAs的浓度随着pH的增加呈上升趋势，也表明碱解处理能较大程度地促进污泥溶胞，蛋白质的进一步水解酸化导致VFAs产量逐渐增加。

图4 碱解预处理对VFAs及碱度变化的影响Fig.4 Effect of Alkaline Pretreatment on VFAs and Alkalinity Change

2.5 碱处理对厌氧消化产甲烷的影响

污泥经过不同pH预处理2 h后，厌氧发酵的累积甲烷产量与厌氧时间的关系与MG模型拟合参数如图5和表2所示。

由图5可知，累积甲烷产量在pH值为9和10时均没有提升，而当pH值上升至11时，甲烷产量为94.6 mL/(g VS)，相对原污泥甲烷产量72.8 mL/(g VS)提升了23.1%。随着pH的进一步增加，在pH值=12时，甲烷产量达到最大值105.6 mL/(g VS)，较原污泥提升了31%。但是，当pH值大于12后，甲烷产量反而受到抑制，与对照组相比，碱预处理后的污泥样品在厌氧消化初期产气提升效果不明显，可能是因为污泥投加碱后需要一段时间的驯化，在反应初期抑制了产甲烷菌的作用。在较低pH条件下，污泥的絮凝结构能可被羟基破坏，但微生物的细胞结构无法被破坏，而这两种结构在较高pH时可被同时破解，从而促进蛋白质和核酸的水解速率，分解菌体中的糖类[2]。污泥微生物细胞中不溶性有机物从胞内释放出来，由固相转移至液相，成为溶解性物质，促进厌氧消化效率的提高。但是，pH越高，需要投加的碱量也越多，不仅会增大成本，还会抑制甲烷的产量，且较高的pH也会促进形成难降解的化合物，不利于厌氧消化处理，同时Na+是产甲烷菌的抑制剂[17]。

图5 累积甲烷产量随碱处理的pH变化曲线Fig.5 Curve of Cumulative Methane Production Versus pH Values of Alkaline Pretreatment

表2 MG方程与甲烷产量的拟合参数Tab.2 Fitting Parameters of MG Equation and Methane Production

3 经济性分析

根据以上试验结果，在NaOH处理后的碱条件下，各组累计甲烷产量差异较大，故对此进行经济性分析来评价其应用性。NaOH投加成本如表3所示，成本单位为对比对照组，每增加1 m3CH4所消耗的成本。

表3 NaOH的投加成本Tab.3 Costs for Dosage of NaOH

由表3可知，随着pH的增加，NaOH投加量呈先缓慢增加，后快速增加的趋势。将污泥pH值调成9和10进行预处理后再进行厌氧消化，甲烷产量不但没有增加，反而有下降的趋势，因此，其成本用“-”表示。当pH值由11增至13时，NaOH成本呈现先降后增的趋势，在pH值为12时，成本为5.4元/(m3CH4)，一般来说，1 m3CH4的发电量为4.3度。通过计算可知，NaOH的成本虽然大于甲烷的发电量收益，但是从长远来看，该预处理过程不仅能促进污泥的减量化、资源化，还能提升后续污泥的脱水性能。因此，碱处理强化污泥厌氧消化是环境友好、经济可行的预处理方法。

4 结论

(1)在pH值=12时处理2 h后，蛋白质、多糖和VFAs浓度分别是对照组的58、55.7倍和1.85倍，其中，乙酸含量高达76.1%，相应的污泥厌氧发酵产甲烷量为105.6 mL/(g VS)，较对照组提升31%。因此，NaOH最佳投加量为36 mmol/L时，将污泥pH值提升至12预处理2 h后，污泥产甲烷量和产气效率显著提高，可促进污泥达到最佳厌氧消化性能。

(2)深度脱水污泥液pH很高，可以回流到污水处理系统，加碱溶胞后，污泥厌氧消化产酸效应会中和部分碱，上清液回流对主流系统影响不大，且消化污泥的上清液排入污水处理工艺后，有利于氮、磷资源的回收。

(3)高pH能同时破坏污泥絮体和微生物细胞结构，释放其内含物，将大部分固体物质转化成溶解性物质；上清液有机物的溶出是由悬浮性固体的溶解引起的，胞外结构松散易分解，碱可以有效地水解胞外有机物，但继续增加碱投加量对污泥胞体的破解作用有限。

(4)与不加碱的对照组相比，污泥经碱处理后进行厌氧消化不仅促进其甲烷产量和污泥的减量化和资源化，还能提升污泥后续脱水性能，表明碱处理是经济可行的预处理方法。