酸碱、热及碱热联合预处理对剩余污泥水解性能的影响

陈刚，陈思远，高彩琪，李晓莹，董姗燕,b，刘祖文,b

（江西理工大学，a. 建筑与测绘工程学院；b. 赣江流域水质安全保障工程技术研究中心, 江西 赣州341000）

0 引 言

污泥厌氧消化因其具有除臭、杀菌、稳定污泥性质和产生生物质能等优点而受到广泛关注[1-2]。厌氧消化包括水解、酸化、产酸和产甲烷等一系列阶段，但水解是污泥厌氧消化的关键步骤。 为了加快污泥水解速率、提高污泥消化性能，研究人员提出了一些有效的污泥破解技术，如酸碱处理、热处理及其组合处理方法等[3-4]。

Wu 等[5]研究发现，酸预处理（pH=3）条件下污泥释放的总磷浓度可以达到120 mg/L，比碱预处理（pH=10）条件下高 71.4%；同时，酸预处理（pH=3）和碱预处理（pH=10）分别使污泥中短链脂肪酸产量提高了15.3 倍和12.5 倍。陈汉龙等[6]研究表明：预处理 pH 为 9、10、11、12 和 13 时，污泥中化学需氧量（COD）的溶出率分别为6.5%、18.0%、36.7%、65.5%和83.5%，表明强碱预处理有利于污泥中COD 的溶出。Devlin 等[7]研究表明：经过pH=2的酸预处理后，污泥厌氧消化产甲烷效果最好，其甲烷产量比空白实验增加了14.3%。对于污泥热预处理，高温预处理（120～200 ℃）虽然可以提高有机质的溶出率，但其能耗大、成本高，且高温极易导致酚类和杂环类抑制物（如香兰素、香兰素醇、糠醛等）的释放，不利于后期厌氧发酵过程[5,8]。低热预处理（50～100 ℃）通过适当延长处理时间，也能达到较好的破解效果。彭永臻等[9]研究表明：在90 ℃、处理80 min 条件下，污泥中溶解性化学需氧量（SCOD）增加了 15.5 倍；在 90 ℃、反应时间 70 min条件下，溶解性多糖（SC）增加了19.2 倍；在70 ℃、反应时间40 min 条件下，溶解性蛋白质（SP）增加了 5.2 倍。 Ferrer 等[10]在 70 ℃热预处理条件下，研究污泥发酵过程中挥发性脂肪酸（VFA）和沼气产量的增加效果，结果表明：热预处理72 h 后，VFA 的浓度从0 变为5 g/L，沼气产量增加了30%。 多种方法相结合的联合预处理技术日益受到关注[11-12]，碱-热预处理被认为是有效并且可行的促进污泥溶解同时降低运行费用的方法[13]。彭晶等[14]将碱与低温热处理技术相结合进行反应条件优化实验，结果表明：在pH=12、温度为 88.8 ℃、处理 73.79 min 条件下，污泥的理论最大溶胞率达到48.1%；预处理污泥发酵3 d后，VFA 达到最大值3269.20 mg/L，是对照组的3.22倍。 Kavitha 等[15]在 pH=11、温度为 80 ℃的条件下处理污泥 30 min，污泥中SCOD 的溶出率可达到13.3%。 Feki 等[16]研究表明：在 pH=10、温度为 105 ℃条件下预处理污泥2 h，SCOD 溶出率达到26%。

综上所述，目前关于污泥的酸碱、热及碱热联合预处理虽有较多研究，但是基于酸碱的梯度变化、温度变化和碱热联合变化对污泥水解性能及N、P 等营养物质的影响研究却鲜少报道。本研究以赣南某污水处理厂剩余污泥为研究对象，探究酸碱、热及碱热联合预处理条件下污泥的破解效果及其影响规律，为后续的污泥厌氧发酵实验提供预处理优化方案。

1 材料与方法

1.1 污泥来源及性质

实验所用污泥为赣州市某污水处理厂二沉池的浓缩污泥，污泥性质见表1。 由表1 可知，该污泥呈中性，污泥中总悬浮固体（TSS）、溶解性化学需氧量（SCOD）、溶解性蛋白质（SP）和溶解性多糖（SC）均相对较低，但是、TN 和 TP 的含量相对较高。

表1 剩余污泥性质

1.2 实验方法

实验分别采用酸碱、低热及碱热联合预处理3 种方法考察污泥水解性能。 酸碱预处理过程：取适量剩余污泥，等量分成14 份（每份200 mL），分别置于250 mL 锥形瓶中，用浓度均为2 mol/L 的NaOH和HCl 分别调节污泥的pH 为 1~13；然后，将盛有污泥的锥形瓶置于25 ℃的恒温水浴摇床中反应24 h。 热预处理过程：取适量剩余污泥，等量分成 7 份 （每份 200 mL），分别置于 250 mL 锥形瓶中，然后将锥形瓶置于恒温水浴锅中加热60 min，加热温度分别为 50、60、70、80、90、100 ℃。 碱热联合预处理过程是在做热处理前先将污泥进行碱处理（根据酸碱实验结果，将污泥的pH 调节至13），接下来的步骤与热预处理相同。

1.3 分析测定方法

预处理结束后，取适量污泥经离心 （转速4000 r/min）过滤后测定污泥上清液性质，检测指标及方法见表2。

表2 检测指标及分析方法

以上指标分析方法具体操作均可参考国家环保局颁布的《水和废水监测分析方法》（第四版）。

2 结果与分析

2.1 酸碱预处理

图1 为污泥经酸碱预处理后上清液中SCOD和TSS 的浓度变化图。 由图1 可以看出，SCOD 释放量随着污泥酸性或碱性的增强而增大，但碱性条件下SCOD 的释放量明显高于酸性条件。 强碱pH=13时SCOD 浓度最大，为2507 mg/L，是未处理前的22倍；强酸pH=1 时SCOD 的浓度仅为395 mg/L，是未处理前的3.5 倍。 图1 中TSS 的变化趋势与SCOD的变化趋势相反，并在强碱条件下降低更显著；pH=13 时TSS 浓度最小，是未处理前的67.12%。酸碱预处理能促进污泥中颗粒态有机质向溶解态有机质的转化[5]。 酸预处理可以将难溶的大分子聚合物分解成可溶的有机单体或小分子聚合物[7]； 碱预处理可以促进污泥水解，pH 值的增加改变了污泥中微生物细胞渗透压，使得细胞破壁和胞外聚合物 （EPS） 的溶解，进而更易增加细胞内SCOD 的 释 放[6]。

图1 酸碱预处理对SCOD 和TSS 的影响

图2 酸碱预处理对、TN 和TP 的影响

2.2 热及碱热联合预处理

图3 为低热和碱热联合预处理后上清液中SCOD 和TSS 的浓度变化图。 由图 3 可以看出，随着温度的升高，低热预处理后SCOD 浓度总体呈上升趋势，但在80 ℃时出现下降拐点，随后又逐渐升高，并在100 ℃时达到最大，此时SCOD 浓度是未处理前的38 倍。 热处理可以使有机大分子物质的化学键断裂，进而溶解污泥中胞外聚合物和释放胞内有机物，从而实现COD 增溶[20]。 相比于酸碱预处理，低热预处理后SCOD 浓度总体较高，其相对于未处理前的最小比值是5，与pH=11 时的值大致相同。碱热联合预处理对污泥中SCOD 的释放具有较好的协同促进作用，但在70 ℃和80 ℃时明显降低，随后呈上升趋势，在pH=13、90 ℃时达到最大，是未处理前的44 倍，分别是单独酸碱预处理和热预处理SCOD 最大值的1.98 倍和1.15 倍。

图3 热及碱热联合处理对SCOD 和TSS 的影响注:图中 SCOD-热、SCOD-碱热、TSS-热、TSS-碱热分别表示热预处理和碱热联合处理后上清液中SCOD 和TSS 浓度。

低热预处理后，TSS 浓度随温度升高总体呈下降趋势，并在100 ℃时达到最小值。 碱热联合预处理后TSS 浓度与SCOD 浓度变化基本一致，且TSS/SCOD 的最小比值为0.57，而酸碱预处理和低热预处理后TSS/SCOD 的最小比值分别为1.95 和2.05，表明碱热联合预处理可以显著降低TSS 浓度，促使污泥中颗粒态有机质更好地向溶解态有机质转变[21]，并在一定温度条件下，碳水化合物水解为小分子的多糖或单糖，蛋白质水解成多肽、二肽、氨基酸等[22]，促使TSS 向 SCOD 转变。

图4 和图5 分别为污泥经低热和碱热联合预处理后上清液中、TN 和TP 的浓度变化图。由图4 可以看出，和TN 浓度随温度升高而增大，并于80 ℃时出现最大值，随后二者出现下降趋势，原因可能是温度过高使得铵根离子转化为氨氮析出所致。 低温预处理时在0.19～0.27 之间，未处理前为0.80，表明水解液中的氮主要以有机氮的形式存在，即加热处理促进了蛋白质的水解。由图5 可以看出，碱热联合预处理后污泥上清液中和TN 浓度变化相对比较平缓，且其值均较热处理时要小。浓度明显降低，可能是高温及强碱（pH=13）的双重作用加剧了氨氮的挥发，也可能是污泥中促进氨氮生成的一些水解酶（如蛋白酶、肽酶等）活性受到抑制所致。 Zhang 等[20]研究氢氧化钠和热处理对脱水活性污泥增溶及厌氧消化的影响，认为pH 升高是污泥中氨氮浓度降低的原因。

图4 低热预处理对、TN 和TP 的影响

图5 碱热联合预处理对、TN 和TP 的影响

低热预处理时，50~70 ℃时TP 含量随着温度的升高而增大，并于70 ℃时达到最大值65.78 mg/L，随后开始下降，并于90 ℃趋于平稳，表明温度升高并不能增加TP 的释放量，该研究结果与薛涛等[23]的研究结果相似。 对于碱热联合预处理，TP 浓度随温度升高并无明显变化，且TP 含量相对于单独热处理时有所降低，原因是强碱处理条件下易和污泥破解过程中产生的金属离子结合生成沉淀。

图6 为污泥经低热和碱热联合预处理后上清液中SP 的浓度变化图。由图6 可以看出，低热处理时，SP 浓度随温度升高而减小，在80 ℃时出现最小值，随后呈上升趋势；SP 的变化趋势与、TN 的变化趋势相反，表明处理液中的氮主要来源于蛋白质的水解。碱热联合预处理后，SP 浓度较低热处理时的浓度显著增加，这与碱热预处理后SCOD 的变化趋势基本一致。

图6 热及碱热联合预处理对SP 的影响注： 图中SP-热、SP-碱热分别表示热处理和碱热联合处理后上清液中SP 浓度。

综上可知，碱热联合预处理有利于污泥的破解，能显著降低TSS 浓度和增加SCOD 的含量，但是对、TN 和TP 而言却会降低其含量。从污泥的后续厌氧发酵而言，预处理液中浓度的降低可以减轻其对厌氧发酵的不利影响[24]，同时可以降低污泥发酵液作为碳源回用时N、P 的冲击影响[25-26]。

3 结 论

1） 强碱条件有利于污泥中颗粒态有机质向溶解态有机质转化。 pH=13 时污泥的TSS 含量显著下降，是未处理前的67.12%，SCOD 是未处理前的22 倍。、TN 和TP 的释放量总体均随着酸碱的增强而增大。 pH=13 时TN 浓度最大为321.20 mg/L，pH=11 时浓度最大为 115.61 mg/L，TP 在pH=2 时达到最大释放量75.15 mg/L。

2） 热处理和碱热联合预处理均有利于剩余污泥的破解，且随着温度的升高，污泥中挥发性固体物质更易于向溶解态有机质转化。 热预处理时，T=100 ℃时污泥的破解率最高，SCOD 是未处理前的38 倍；pH=13、温度为 90 ℃碱热联合处理时，SCOD的浓度是未处理前的44 倍。碱热联合预处理100 ℃时TSS/SCOD 的最小比值为0.57，而酸碱预处理和低热预处理的最小比值分别为1.95 和2.05，表明碱热联合预处理可以更好地促进TSS 向SCOD 转变。