Multi N/C2100S总有机碳分析仪用于煤化工副产工业氯化钠的有机物分析

2020-07-17韩秀燕

煤炭加工与综合利用 2020年6期

韩秀燕

(博天环境集团股份有限公司，北京 100082)

煤化工废水经过生化、膜浓缩回用、蒸发结晶零排放处理后，实现了液体的零排放，产生了含有有机物的结晶盐。通过近些年的技术积累，零排放处理工艺可以获得高纯度的硫酸钠和氯化钠，以期实现资源化。2019年7月，中国煤炭加工利用协会发布了《煤化工副产工业硫酸钠》(T/CCT 001—2019)、《煤化工副产工业氯化钠》(T/CCT 002—2019)两项团体标准，为实现煤化工废水零排放产生的硫酸钠和氯化钠提供了资源化利用的依据[1-2]。根据该标准，为表征盐中的有机物含量，分析是否可以作为原盐用于氯碱化工、纯碱化工等行业，一般检测盐中的总有机碳(Total Organic Carbon，简称TOC)。

总有机碳是以碳含量表示水体中有机化合物总量的综合指标。近年来，国内外厂家已经研制出各种类型的 TOC 分析仪，得到很好应用[3]。其中高盐样品中有机碳含量的测定一直倍受关注[4]。由于高盐背景下的水样(如海水、油田废水等)在测定有机污染综合指标时，盐度干扰是一直困扰分析人员的问题。目前，高盐样品中总有机碳分析也存在一定局限性，且此类研究在国内外鲜有报道。本文针对煤化工副产工业氯化钠，考虑采用定量溶解稀释至含盐量在2.35%的情况下，作为高含盐水，利用德国耶拿multi N/C2100S 总有机碳分析仪准确测定盐水中有机碳含量的可行性。

1 高含盐废水TOC的检测研究

对于煤化工副产工业氯化钠的溶解液，高含盐的基体中含盐量非常高。过高的盐含量易使TOC分析仪中的催化剂(一般是Pt催化剂)受到污染[5]。董硕[6]应用总有机碳分析仪测定海水中的总有机碳，采用ET1020型TOC 分析仪很适合分析海水，准确度和稳定性都不受盐分的干扰，在分析含3%盐分的水样时，测定的3 d内仪器没有受到盐在催化剂上沉积的影响，稳定性表现很好，相对标准偏差在2%以内。周军等[7]针对高氯水样进行了TOC分析，测定氯离子含量大于1 000 mg/L，化学需氧量小于250 mg/L的水样，其精密度好，准确度高，加标回收率在90%～110%之间，能够准确反映污水中有机污染程度。张志合等[8]采用TOC仪分析氯碱生产用离子膜盐水的TOC，取得了良好的效果。邵燕等[9]燃烧氧化—非分散红外吸收法测定废水中TOC 影响因素进行了探讨，指出采用稀释法可以控制含盐量的干扰。

因此，将煤化工副产工业氯化钠的溶解稀释，控制含盐量的干扰，可以准确测定结晶盐中的TOC含量。

2 实验材料和方法

2.1 实验仪器

Mulit N/C2100S型总有机碳分析仪。

2.2 实验试剂

40%磷酸溶液，总有机碳标准溶液和氯化钠溶液。

2.3 实验方法

试验方法及步骤按GB13193—91水质总有机碳(TOC)的测定—非色散红外线吸收法进行。

3 MultiN-C2100S方法确认

3.1 标准曲线

用单标移液管吸取20.00 mL有机碳标准样品于50 mL容量瓶中，用高纯水稀释至标线混匀，制成浓度400 mg/L的有机碳标准贮备液。用单标移液管吸取50.00 mL有机碳标准贮备液于200 mL容量瓶中，用高纯水稀释至标线混匀，制成浓度100 mg/L的有机碳标准使用液，在4 ℃条件下可稳定保存一周。

标准系列配制见表1。

表1 NPOC标准系列配制

由表2数据得出结论：本实验按照标准方法得出线性方程的平均相关系数绝对值|r|=0.999 95，斜率的相对标准偏差为3%，截距与0的t检验为0.001，均符合标准(《水和废水监测分析方法(第四版)> 增补版》第二篇/第一章/六)中的要求。

表2 NPOC标准曲线

注：y—峰面积；x—浓度。

3.2 标检出限和测定下限

按照《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法(HJ501—2009)》的分析步骤，测得8个空白值见表3。

表3 空白值结果统计

注：标准方法中要求当测定结果小于100mg/L时，保留小数点后一位；不小于100mg/L时，保留3位有效数字。

由表3，空白平均值为：0.2mg/L，标准偏差S为：0.05mg/L，根据公式(1)，求出检出限MDL为0.1mg/L。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL——方法检出限；

n——样品平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；

S——n次平行测定的标准偏差。

当自由度为7，置信度为99%时，t值为2.998。

以4倍检出限作为测定下限，则测定下限值为：0.4mg/L

按照标准方法测定求得检出限为0.1mg/L、测定下限为0.4mg/L，达到了《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(国家标准方法测定的检出限为0.1mg/L，测定下限为0.5mg/L)。

3.3 精密度

购买总有机碳浓度 8.09mg/L(标准样品证书206510，扩展不确定度0.67)、73.9mg/L两种标准样品。分别在两种标样中溶解氯化钠(分析纯)，形成2.35%的氯化钠溶液；并将浓度为73.9mg/L的标样用4.7%氯化钠溶液稀释，配置成TOC浓度为37.0mg/L的溶液，对3种样品分别进行6次重复测定实验，计算相对标准偏差，结果见表4。

表4 精密度结果统计

由表4引出结论：本精密度确认实验结果表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3个浓度标准样品的相对标准偏差为分别为1.16%、0.27%和0.53%，符合《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(标准方法中对浓度24.0mg/L标准溶液检测的实验室内相对标准偏差为2.9%)。

3.4 准确度

购买总有机碳浓度 8.08mg/L(标准样品证书206510，扩展不确定度0.67)、73.9mg/L两种标准样品。分别在两种标样中溶解氯化钠(分析纯)，形成2.35%的氯化钠溶液；并将浓度为73.9mg/L的标样用4.7%氯化钠溶液稀释，配置成TOC浓度为37.0mg/L的溶液，3种样品分别平行测定6次，结果见表5。

由表5引出结论：本实验表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3个浓度样品的相对误差分别为4.8%、1.35%和1.5%，符合《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(标准方法中要求的相对误差在2.9%～6.3%之间)。