水热合成对低等级粉煤灰活性的影响

2020-07-17谭天戈柯国军邹品玉

南华大学学报（自然科学版） 2020年3期

谭天戈,柯国军,陈聪,邹品玉

(南华大学土木工程学院,湖南衡阳 421001)

0 引言

我国是一个用电大国，我国所使用的电绝大部分是火电，粉煤灰是火电的附带产物。随着工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排量每年都会增加。大批的粉煤灰不加处理，会产生扬尘，污染大气;还会造成水污染，而其中的有毒化学物质还会对人体健康构成伤害[1]。粉煤灰的价格远低于水泥，当用粉煤灰取代部分水泥制作混凝土时，可以降低混凝土的制作成本，同时可起到资源再利用的作用。因此，掺加粉煤灰的混凝土在实际工程中得到了越来越多的应用。由于我国电厂排放的粉煤灰中优质灰较少，大多数电厂粉煤灰的品质低，主要是低钙灰，多为三级灰或等外灰，一二级灰只占5%左右，使粉煤灰产品的强度低，这极大地限制了粉煤灰这一高性价比的资源利用[2]。

粉煤灰在常温下或未经处理时参与反应的能力较弱，若不进行处理而直接利用，其中有用成分就不能充分发挥其作用，最终导致其利用率偏低，资源不能得到高效合理利用。因此，要想使惰性较强的粉煤灰真正发挥作用，达到大批量应用的目的，必须采用活性激发的方法，对于粉煤灰的活性激发或改性的方法很多，主要有物理、化学、复合激发及改性四个方面[3]。本试验主要研究通过蒸压后水泥胶砂试件强度的情况与对照组对比，观察在粉煤灰代替水泥不同掺量和养护时间下形成的规律。

1 试验

1.1 原材料

水泥：强度等级为P·O 42.5级水泥，密度为4.02 g/cm3，堆积密度为1 479 kg/cm3。比表面积为323 m2/kg。化学成分如表1所示。

粉煤灰：Ⅲ级灰,45 μm筛余量31%，密度3.15 g/cm3，堆积密度2.02 g/cm3。化学成分如表1所示。

细骨料：ISO标准砂(1 350 g)。

水：自来水。

1.2 配合比

粉煤灰作为掺合料以不同质量取代水泥制备复合砂浆。胶砂比(质量比)为1∶3，水胶比为0.5，分为对照组和实验组，未进行蒸压养护的为对照组，分为基准组C1，F10、F20、F30、F40分别代表粉煤灰取代基准砂浆中水泥质量的10%、20%、30%、40%。经过蒸压养护，分为基准组C2，FS10、FS20、FS30、FS40分别代表粉煤灰取代基准砂浆中水泥质量的10%、20%、30%、40%，基准组是未加粉煤灰的纯水泥砂浆。详细如表2所示。

表1 粉煤灰和水泥的化学组成

表2 胶砂试件配合比

1.3 试验方法

1.3.1 粉煤灰粒径分布测试

取原状粉煤灰约5 g左右，用崛场LA-960S激光粒度仪测试其粒径分布。

1.3.2 抗折抗压强度试验

制备尺寸40 mm×40 mm×160 mm的水泥胶砂试块，共计10组，每组3块。试块成型后放于室内养护1 d后拆模，室温为20 ℃左右。将拆模后实验组的试块在蒸压釜内蒸压10 h(1.3 MPa，180 ℃)后放入标准养护室分别养护7 d、60 d、90 d。然后参照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》测试其抗折强度和抗压强度。将实验组和对照组的数据进行对比，得出粉煤灰在不同掺量和养护龄期下的活性程度。

1.3.3 XRD分析

选取对照组F20，7 d、60 d、90 d三个龄期的试样，经过抗折抗压实验后，用PE薄膜包裹留样待测，终止其水化。测试前将试样放在100 ℃烘干箱内烘干24 h后敲碎，取试块中间部分将其在研磨机中研磨约1 min成粉末状，送检测中心测试。测试设备为理学D/max2500，扫描角度为广角5°～90°，扫描时间8 min。

2 试验结果与分析

2.1 粉煤灰粒径分析

为进一步量化表征粉煤灰颗粒群的特征，采用多个细度参数如平均粒径及中位粒径来表征，从而分析粒径与粉煤灰活性的关系。

测试结果如图1、图2所示。图1为粉煤灰粒径分布的频度图，粒径大小分布在1.510 μm～262.376 μm，粗细不均匀。图2为粒径累计百分比，D10为6.65 μm，D50中径为23.746 μm，D90为94.821 μm。平均径为40.785 μm，几何平均径为24.727 μm，频径为12.323 μm。

相关研究通过灰色关联分析表明[4]粒径小于19.953 μm的粉煤灰颗粒体积分数与粉煤灰活性均为正关联，在5.012～19.953 μm范围内的颗粒对其活性的贡献最大，大于19.953 μm的粉煤灰颗粒体积分数与粉煤灰活性为负关联，削弱了其活性，大于45 μm的颗粒对其活性的负面影响最大。本实验粉煤灰透过累计分数50%在23.746 μm，粒径大于19.953 μm的颗粒占比大于50%，大于45 μm的颗粒占比30%左右，可看出此灰属于低等级灰，整体细度较粗，比表面积较小。因此本文试验用水热合成的方法最大程度激发其活性。

2.2 抗折抗压试验结果

砂浆试件的抗折强度fs和抗压强度fc如表3所示，由表3可看出在粉煤灰掺量相同的情况下实验组试件的抗拉和抗压强度都高于对照组，并且与龄期和掺量存在一定关系。

表3 胶砂试件的强度

2.3 水热合成对粉煤灰活性的影响分析

水热合成即是在蒸压条件下进行一段时间处理。本实验中，在实验组拆模后胶砂试件进行了蒸压处理10 h，再进行标准养护。而对照组在拆模后即进行标准养护，不进行蒸压处理。两组都分别养护了7 d、60 d、90 d三个龄期。将三个龄期所测得抗折强度和抗压强度的数据分别作出折线图进行对比(D为对照组，S为实验组)，可较为直观地观察其规律，并判断不同条件对粉煤灰活性的影响。

图3和图4为标准养护7 d后的测试结果，可看出实验组的抗折强度在9 MPa～9.5 MPa，抗压强度在40 MPa～55 MPa，实验组的抗折强度和抗压强度都远大于其对照组强度，说明经过高温高压处理下，大大激发了粉煤灰活性，提高了其水化速度。且可看出在早期对照组实验结果中，由于粉煤灰活性未被激发，水泥的水化速度快于粉煤灰的水化速度，因此粉煤灰掺量越高早期强度越低。

图5和图6为标准养护60 d后的测试结果，相比于标养7 d，其整体强度都有提高。可观察出在对照组中，纯水泥胶砂试件的强度高于掺加了粉煤灰的试件，说明在未进行蒸压下，粉煤灰还未发生具体反应。相对于实验组可看出，掺加了粉煤灰试件的强度高于纯水泥试件，这可能与粉煤灰自身化学性质相关。

由于粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成，冷却后大量粉煤灰粒子仍保持高温液态玻璃相结构，较为致密，阻碍了活性SiO2、Al2O3的溶出[5]，不容易断裂形成单体。而在高温下，四面体聚合体解聚后形成单聚体和双聚体，加快了矿物结构的转移和水化产物的形成[6]。

图7和图8为标准养护90 d后的测试结果，对照组抗折强度在8 MPa～8.7 MPa，抗压强度在40 MPa～49 MPa，整体强度都大于7 d和60 d的，但随着粉煤灰掺量增加，强度下降。实验组的强度整体相比于60 d龄期的变动范围不大，但经过蒸压后，随着粉煤灰掺量的变化有不同大小的浮动，整体来说在掺量在20%～30%左右效果较好。

2.4 粉煤灰活性与龄期的关系

图9和图10选了三个龄期(7 d、60 d、90 d)对照组和实验组的抗压强度进行对比分析，可发现对照组和实验组都随着龄期的增长抗压强度也逐渐提高，但增幅大小不一样。经计算，对照组中60 d龄期较7 d龄期强度平均增长了95%，90 d龄期较60 d龄期强度平均增长了15%，实验组中60 d龄期较7 d龄期强度平均增长了9.5%，90 d龄期较60 d龄期强度平均增长了2%。可看出在未蒸压情况下，随着龄期的增长水泥水化产物Ca(OH)2浓度不断增大，粉煤灰活性逐渐被激发，与Ca(OH)2发生火山灰效应[7]，并且在后期由于没有外界条件的干扰，反应逐渐达到饱和，从而增幅速度减慢。而实验组经过蒸压后在初期就几乎达到了对照组在后期的强度，其原理是经过蒸压后破坏了粒子表面致密玻璃质外壳，将网络聚集体[SiO4]4-解聚成单聚体和双聚体，与Ca(OH)2发生火山灰效应，生成C—S—H、C—A—H等水硬性胶凝物质，填补已形成的水泥石空隙，增强了其强度[8]。而在后期反应逐渐达到峰值，不再生成新的物质，其强度增幅相当微弱。

2.5 XRD分析

在此前的抗折抗压试验结果中可看出，在粉煤灰以掺量20%等质量取代水泥时效果较为理想。所以选取对照组F20中7 d、60 d、90 d三个龄期的胶砂试件，分为样品1、2、3做X射线衍射分析，观察不同龄期对粉煤灰活性的影响。经过整理结果如图11所示。

图11中所标注样品1、2、3分别对应龄期7 d、60 d、90 d的试件测试结果，可看出主要出现三个峰值，利用Jade5.0软件物相组成匹配，在2θ为20°～40°间衍射峰较强，匹配物相组成为SiO2,20°时出现了水化硅酸钙，50°时出现少量钙矾石。说明粉煤灰主要成分为石英SiO2，在早期还未完全发生反应，但出现了少量的C—S—H和C—A—H。在后期60 d和90 d中，SiO2特征衍射峰高度逐渐减小，C—S—H和钙矾石特征衍射峰逐渐增大[9]。说明SiO2不断被消耗并且水泥的水化产物Ca(OH)2与粉煤灰中活性SiO2和Al2O3发生火山灰反应，C—S—H凝胶和钙矾石不断生成与结晶，所以随着龄期的增加胶砂试件的强度也逐渐增大。